Металлургия черных и цветных металлов

риодически удаляют из ванны. Извлечение магния производят

спомощью вакуумковша.

Впроцессе электролиза необходимо поддерживать темпе­ ратуру ванны 690—720 °С. Регулируют температуру в магни­

евых ваннах обычно е помощью изменения состава и электри­ ческой проводимости расплава. Так, добавление MgCl2 увели­ чивает электросопротивление расплава и температуру.

Расходные показатели на производство 1 т магния элек­ тролизом расплавленных хлоридов характеризуются примерно следующими величинами:

Черновой магний, извлеченный из электролизных ванн, со­ держит ~ 5 % примесей, что делает его не пригодным для не­ посредственного использования, поэтому магний подвергают рафинированию.

§6. Рафинирование магния

Вчерновом магнии содержатся две группы примесей: металли­

тате электролитического разложения примесей; неметалличе­ ские примеси — MgCl2, КС1, NaCl, СаС1г, MgO — механически захватываются из ванны при извлечении магния. Очистку маг­ ния производят двумя способами: переплавкой с флюсами или возгонкой. Рафинирование магния переплавкой с флюсами ши­ роко применяют в заводской практике. Плавку ведут обычно

втигельной электропечи. Черновой магний и флюс загружают

впечь и нагревают до 700—750 °С. При этой температуре в те­ чение 0,5—1 ч магний тщательно перемешивают с флюсом.

Состав флюсов, %:

В процессе плавки примеси (главным образом, неметалли­ ческие) переходят в шлак. После требуемой выдержки печь ох­ лаждают до 670 °С и магний разливают в изложницы на чушки. (Чушковый магний травят слабым раствором азотной кислоты для очистки поверхности, промывают и после сушки отправляют на склад готовой продукции.)

Рафинирование магния возгонкой дает возможность полу­ чить магний высокой чистоты и очистить магний от металли­ ческих примесей. Метод основан на различии давлений пара магния и примесей металлов. Ниже приведены температуры кипения:

Процесс врзгонки ведут при пониженном давлении (0,13— 0,26 кПа) и температуре ~600 °С в стальных ретортах, обо­ греваемых в нижней части. В реторте располагается конденса­ тор, представляющий собой цилиндр из листового железа. Пары магния конденсируются на внутренней поверхности кон­ денсатора. Состав конденсата не одинаков по вертикали. Верхняя зона состоит в основном из легколетучих примесей магния. Во второй зоне сверху содержание примесей невелико. В третьей зоне наиболее крупные кристаллы магния высокой чистоты, содержание магния 99,99 % и более. В нижней части магний загрязнен примесями, имеющими низкое давление пара. Наиболее чистый магний отделяют и переплавляют. Опти­ мальная температура в зоне конденсации наиболее чистого магния составляет 450—500 °С. Возможны и другие методы очистки магния, например метод зонной плавки. Электролити­ ческое получение магния связано с вредностью и является до­ статочно сложным способом, поэтому неоднократно делались попытки найти более простые способы получения магния. Были разработаны термические способы получения магния, отличаю­ щиеся простотой и экономичностью.

§ 7. Термические способы Получения магния

В качестве сырья при термическом производстве магния ис­ пользуют магнезит и доломит. Термические способы получения магния различаются по типу восстановителя. В углеродотер­ мическом способе восстановителем служит углерод. При взаи­ модействии оксида магния с углеродом получается магний по реакции

Процесс идет при высоких температурах, когда магний на­ ходится в парообразном состоянии в газовой фазе, т. е.

= РсоРм*.

Из уравнения температурной зависимости AG0 константа рав­ новесия

lg КР = — 33900/Т + 1,6 lg Т + 21,2.

Отсюда следует, что при температуре >1860 °С равновесие реакции будет сдвигаться вправо. Для того чтобы получить за­ метные скорости, необходимо.вести процесс при более высоких температурах. Восстановленный магний при этом будет нахо­ диться в газовой фазе вместе с монооксидом углерода. Чтобы конденсировать магний, его нужно охладить до температуры <1107 °С. Однако при температуре <1860 °С изменение энер­ гии Гиббса для реакции образования MgO более отрицательно, чем для реакции образования СО, поэтому при температурах <1860 °С монооксид углерода будет окислять магний с обра­ зованием его оксида. Избежать этого можно путем разделения газовой фазы при высоких температурах, что чрезвычайно трудно, или путем быстрого охлаждения (закаливания) газо­ вой фазы. При температуре <200 °С обратная реакция прак­ тически не идет.

Чтобы предупредить в заметных количествах окисление магния при понижении температуры, требуются большие ско­ рости охлаждения. Время для охлаждения газообразных про­ дуктов реакции от 2000 до 200 °С должно составлять сотые доли секунды. Такие скорости охлаждения можно получить быстрым разбавлением продуктов реакции большим количе­ ством холодных инертных газов или водорода. Процесс идет в электропечи. Печь футерована угольными блоками и заклю­ чена в стальной кожух для герметичности. Через свод печи в рабочее пространство входят три графитовых электрода. Шихта состоит из 76 % оксида магния и 24 % нефтекокса. Шихту смешивают и измельчают так, чтобы не менее 90 % материала имели крупность не более 75 мкм, затем шихту бри­ кетируют. Брикеты загружают в печь по трубе диаметром 150 мм из коррозионностойкой стали. В нижней части труба охлаждается, в верхней имеются два герметизированных бун­ кера для того, чтобы исключить попадание воздуха в рабочее пространство печи при загрузке.

Температура в рабочем пространстве находится в пределах 1950—2050 °С. Для резкого охлаждения газовой фазы, содер­ жащей СО и пары магния, служит конус охлаждения. Смесь паров магния и монооксида углерода входит в головку конуса охлаждения, сюда же подают охлаждающую газовую смесь. Затем газы попадают в холодильник с водяным охлаждением, где из газовой фазы выпадает примерно 20 % магниевой пыли. В холодильнике пыль сгребается со стенок и удаляется из хо­ лодильника. Газы, содержащие основную массу магниевой пыли, уносятся в теплообменник, где происходит их дальней­

магния являются простота технологии и компактность аппара­ туры. Недостатком является необходимость тщательной изоля­ ции магниевой пыли от воздуха, так как магниевая пыль пирофорна и при соприкосновении с воздухом взрывается.

При термическом получении магния в качестве восстанови­ теля можно использовать не только углерод, но и другие эле­

кремний, которые применяют в алюмино- и силикотермических способах.

Работы, выполненные советскими учеными, показали, что оптимальные условия восстановления магния получаются, если магний восстанавливать из обожженного доломита, а в каче­ стве восстановителя использовать более дешевый ферросили­ ций. В этом случае можно записать:

2MgO+ 2СаО + [Si]pe = Ca2Si04 + 2Mg + [Si]&

Kp ~ PMgfljsi^I /C[Si]j.e

Образующийся кремнезем при этом связывается в сили­ каты кальция, что облегчает восстановление магния. Концент­

рация кремния в ферросилиции снижается от AfsiAoNsiКонстанту равновесия, если принять активность кремния, рав­ ной его молярной доле, можно записать:

Отсюда видно, что чем выше содержание кремния в ферро­ силиции, тем выше давление пара магния и тем лучше усло­ вия восстановления. Поэтому на практике в ряде случаев в ка­ честве восстановителя используют 75%-ный ферросилиций,

ав качестве отходов получается 45 %-ный ферросилиций. Существует несколько методов ведения силикотермического

процесса получения магния, один из них — восстановление в ретортах. В состав шихты в этом случае входит обожженный доломит и 75%-ный ферросилиций в соотношении 5:1. В шихту добавляют ~ 5 % CaF2, что дает увеличение скорости восстановления и повышает степень использования восстанови-

Ш У /у>ууШ VA Ш г////?

Рис. XI.22. Ретортная печь для получения магния:

/ — реторта; 2 — крышка; 3 — патрубок вакуумной системы

теля на 5—15%. Шихтовые материалы измельчают, переме­ шивают, брикетируют и прокаливают. Брикеты загружают в реторты из хромоникелевой стали. Реторты имеют длину 2500 мм и диаметр 250 мм. Реторты устанавливают в нагрева­

ричеством. Реторту вставляют в печь так, что часть ее нахо­

В головку реторты вставляют железный цилиндрический кон­ денсатор. Между шихтой и конденсатором имеется экран для уменьшения передачи тепла на конденсатор. Он состоит из двух пластин с отверстиями, которые в пластинах смещены от­ носительно друг друга так, что пары магния свободно прохо­ дят через экран, а тепловое излучение отражается. Магний кристаллизуется на поверхности конденсатора. Головка ре­ торты закрывается сверху крышкой и вакуумируется.

Магний кристаллизуется на поверхности конденсатора. Тем­ пература в зоне восстановления поддерживается в пределах 1155—1175 °С, а температура конденсатора 475—550 °С. Оста­ точное давление в реторте должно быть не выше 0,13 кПа. Средняя продолжительность процесса при загрузке в реторту 100 кг шихты составляет 9,5 ч. После окончания восстановле­ ния реторту отключают от вакуумных насосов, снимают

всреднем Приднепровье

идр. Содержание диок­ сида титана в рудах в зависимости от их типа колеблется в широких

в СССР производят четыре типа титановых концентратов: ру­ тиловый, ильменитовый, рутилизованный и аризонитовый. Они различаются по содержанию диоксида титана и примесей. Наиболее распространенные концентраты (аризонитовый и ильменитовый) содержат соответственно 60—65 и 42 % ТЮ2.

Наиболее богатый, но получаемый в сравнительно неболь­ ших количествах, рутиловый содержит >90% ТЮ2. Титановые концентраты в зависимости от типа содержат в тех или иных количествах оксиды железа и другие оксиды.

Схема переработки титановых концентратов зависит от их состава. Наиболее распространенными способами переработки являются хлорирование концентрата, получение тетрахлорида титана,очистка тетрахлорида титана от примесей с получением затем металлического титана (рис. XI.23). В том случае, когда концентрат содержит большое количество примесей, техноло­ гия переработки осложняется. Так, при переработке ильменитового концентрата более выгодным оказывается выделение из

наиболее распространенным. Процесс хлорирования ведут при 700—1000 °С. При этом диоксид титана взаимодействует с га­ зообразным хлором по реакции:

ции TiCl4 в газовой фазе —0,05 %. При повышении темпера­ туры до 1000 °С концентрация TiCl4 повышается до ~0,5% . Для повышения выхода TiCl4 необходимо сдвинуть равновесие реакции вправо. Это делают путем добавления в шихту угле­ родистого восстановителя. При этом идут реакции:

пень использования хлора) будут определяться кинетикой ре­ акции. Существует несколько способов получения тетрахлорида титана. Наиболее распространенным в промышленности явля­ ется способ хлорирования брикетов из смеси титанового кон­ центрата Или шлака с коксом, или смеси порошкообразных материалов в хлоридном расплаве. Хлорирование ведут обычно

не требуется электроэнергии для подогрева хлоратора. Во вто­ ром случае для подогрева хлоратора в нижней части шахтной электропечи устанавливают электроды, к которым подводят ток. В процессе хлорирования в газовую фазу переходят, кроме хлорида титана, хлориды других элементов (К, Na, Са, Мп, Fe, Mg и др.), поэтому в дальнейшем производят очистку ти­ танового хлорида от примесей. В том случае, когда все хло­ риды, покинувшие хлоратор, конденсируются вместе, ведут очистку тетрахлорида титана. Наибольшее применение при разработке титанового сырья имеет комбинированная система

путем ректификации. В результате получают дистиллят тётрахлорида титана с содержанием примесей ^0,004 % V, 0,006% Si, 0,004 % Fe, 0,004 % А1 и 0,001-0,002 % О.

§ 4. Металлотермическое и электролитическое получение титана и его рафинирование

Металлический титан получают путем восстановления тетра­ хлорида титана или оксидов титана. Наибольшее распростра­ нение имеет магниетермический или натриетермический спо­ собы восстановления. Натрий и магний практически не раство­ римы в титане, и это дает возможность отделять эти металлы и их хлориды от титана. Восстановление оксидов титана ведут