Наноматериалы и нанотехнологии

Устойчивость двумерных кристаллов. В двумерном простран-

стве не существует узлов. Вероятность достигнуть любой точки в двумерном пространстве в процессе случайного блуждания в точности равна единице. Ранее в работах Пайерлса, Ландау и Мермина и Вагнера была показана невозможность кристаллографического или магнитного упорядочения на большие расстояния в двумерной системе при любой конечной температуре. Неустойчивость двумерных кристаллов обусловлена тепловыми флуктуациями. Эти флуктуации накладывают фундаментальные ограничения на изготовление и саму возможность существования кристаллов пониженных размерностей (дву- и одномерных). Поэтому двумерные кристаллы синтезируют как части трехмерной структуры при высокой температуре и извлекают двумерные части при низкой температуре. Флуктуации, расходящиеся при высокой температуре, подавляются во время синтеза за счет взаимодействия с трехмерной матрицей (подложкой). При низкой температуре флуктуации малы.

Создание графена. Графит – слоистый материал (стопка отдельных слоев графена). Технология получения графена называется

микромеханическим расслоением или «методом липкой ленты».

Верхние слои высококачественного графита снимаются фрагментом липкой ленты (скотч), которая с плоскими тонкими кристалликами графита переносится на поверхность подложки. Если сцепление нижнего слоя графена с подложкой превышает сцепление слоев графена между собой, то на поверхности подложки могут остаться кри-

41

сталлики графена. Монослои графита на подложке кремния/окись кремния (Si/SiO2) со слоем оксида толщиной 100 либо 300 нм обеспечивают оптический контраст до 15 % до некоторых длин волн падающего света (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Метод микромеханического расслоения для изготовления графена [16]

Метод химического расслоения состоит в обработке графита ки-

слотами с получением оксидов графена, называемых графон. Это графит, интеркалированный кислородными группами, которые превращают его в гидрофильный материал, легко рассыпающийся в воде. Эти чешуйки оксида графита, иногда однослойные, восстанавливают до низкокачественного графена.

Микромеханическое или химическое расслоение используется для получения других слоистых материалов, Bi2Sr2CaCu2Ox , NbSe2 ,

BN, MoS2 , Bi2Te3 и других дихалькогенидов.

Другой подход состоит в химической модификации двумерного материала. Графен рассматривается как гигантская молекула. В графене атомы углерода sp2-гибритизированы, только три электрона образуют сильные σ-связи, а оставшийся электрон коллективизируется, образуя слабые π-связи. Графен – полуметалл с нулевым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости, он хорошо проводит электрический ток. Алмаз, где каждый атом углерода находится в sp3- гибритизированном состоянии, имеет четырех соседей, является изо-

42

лятором с огромной запрещенной зоной, так как все четыре электрона из внешней оболочки включены в σ-связи.

К настоящему времени получены две кристаллически упорядоченные химические модификации графена:

1)графан – к каждому атому углерода присоединен один атом водорода (CH);

2)фторграфен – к каждому атому углерода присоединен один атом фтора (CF). Оба кристаллических материала являются изоля-

торами с широкой запрещенной зоной, устойчивы при комнатной температуре. Они открывают новый класс материалов – двумерных атомных кристаллов (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Химически модифицированный графен; к углеродной основе добавлены атомы водорода или фтора (светлые шарики) [16]

Гетероструктуры на основе двумерных материалов. Двух-

слойный графен является полуметаллом с параболическими зонами. При нарушении симметрии между слоями (например, приложением между слоями внешнего электрического поля) в энергетическом спектре открывается щель. Малый поворот между отдельными слоями приводит к появлению сингулярностей Ван Хова при низких энергиях.

Складывая поочередно монослои изолирующего нитрида бора и проводящего графена, можно получить слабо связанные слои графена. Взаимодействие между ними будет зависеть от количества слоев нитрида бора между плоскостями графена. Взаимодействие будет варьироваться от туннелирования (один–два слоя нитрида бора) до чисто кулоновского (при большем числе слоев) (рис. 2.18).

43

w →1 при B > 2m0c2 , w =1 при m0 = 0.

Это можно рассматривать как подавление рассеяния назад безмассовых релятивистских частиц, движущихся со скоростью света, как и фотоны.

Парадокс Клейна для киральных частиц в графене приводит к превращению электрона внутри потенциального барьера в дырку и к равной единице вероятности туннелирования через такой барьер при нормальном падении. Это приводит к отсутствию локализации и конечной минимальной удельной проводимости, даже в графене с умеренным беспорядком, который в пределе формально нулевой концентрации носителей заряда разбивается на электронно-дырочные лужи.

Полуцелый квантовый эффект Холла. Симметрия по отноше-

нию к зарядовому сопряжению между электронами и дырками гарантирует, что при электрическом поле с напряженностью E = 0 всегда будет существовать энергетический уровень. В магнитном поле эта симметрия приводит к последовательности уровней Ландау для электрона в магнитном поле:

ле связано с киральностью квазичастиц и обеспечивает существование двух энергетических уровней (электронного и дырочного) при нулевой энергии. Каждый из этих уровней имеет вдвое меньшее вырождение, чем остальные уровни Ландау.

Вэкспериментах такая цепочка уровней Ландау обнаруживается

внаблюдении полуцелого квантового эффекта Холла (рис. 2.20). Вдвое меньшая степень вырождения нулевого уровня Ландау проявляется в виде плато в холловской удельной проводимости на значе-

45

кладываемые натяжения и соответствующие псевдомагнитные поля могут быть очень сильными и приводить к открытию заметных щелей в энергетическом спектре. Возникает новое неисследованное направление в электронике: деформационная инженерия электронной структуры и валлейтроника.

Валлейтроника – перспектива альтернативы электроники, в которой перенос «поляризации» электронного газа по долинам K и K′ будет осуществлять движение информации. Для сравнения: в спинтронике информация переносится спиновыми токами, представляющими движение спиновой плотности электронного газа; в электронике информация переносится электрическим током (направленным движением зарядов).

Оптические свойства графена. В инфракрасном пределе коэф-

фициент поглощения πα ≈ 2,3 %, где постоянная тонкой структуры

ент поглощения позволяет видеть графен без микроскопа. При высоких частотах поглощение усиливается, достигая 10 % из-за сингуляр-

ностей Ван Хова на краях зоны.

Регулируя концентрацию носителей заряда, можно сдвигать положение уровня Ферми и менять оптическое поглощение графена за счет действия принципа Паули. Так как плотность состояний в графене относительно невелика, то даже электростатическое допирование может сдвинуть уровень Ферми на несколько сотен миллиэлектронвольт. Сильное допирование в последовательности из нескольких десятков слоев графена может существенно регулировать прохождение света через такие структуры. Это перспективно для создания новых устройств фотоники.

Двухслойный графен. Два слоя графена укладываются в берналовскую укладку, когда только половина атомов углерода имеет соседей в соседнем слое, а вторая половина соседей не имеет и проецируется прямо в центры шестиугольников соседнего слоя

(рис. 2.21).

47

Киральность массивных фермионов проявляется в квантовом эффекте Холла необычного вида. В магнитном поле последовательность уровней Ландау имеет вид

ная масса; γ1 – интеграл перескока электронов разных слоев.

При нулевой энергии EN = 0 существуют два уровня Ландау с N = 0 и N =1, которые снова приводят к необычной последова-

48

тельности холловских плато и металлическому поведению в пределе нулевого фактора заполнения.

Прикладывая затворное напряжение или химически допируя графен только с одной стороны, мы нарушаем симметрию между слоями и, следовательно, их подрешетками по отношению к пространственной инверсии. Это приводит к снятию киральной симметрии и открытию щели в спектре энергии до 0,5 эВ.

В итоге двухслойный графен представляет собой редкий материал, в котором запрещенной зоной можно непосредственно управлять электрическим полем, приложенным поперек слоев. Ширина запрещенной зоны (щели в спектре энергий) прямо пропорциональна величине поля.

Применение графена. Графеновая подложка применяется для изучения нанообъектов, биологических и других образцов методом просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ). Графен предельно тонкий, проводящий, контрастный, радиационно стойкий до энергии 80 кэВ.

Графен, выращенный химическим газофазным осаждением (CVD), на поверхности металла покрывается слоем полимера. Затем металлическая подложка удаляется травлением. Полимерная пленка, с прикрепленным к ней графеном, перемещается на металлическую сетку, с отверстиями несколько микрон. После удаления полимерной сетки образуется свободно висящая мембрана (рис. 2.23).

Рис. 2.23. Изготовление графеновых мембран в качестве подложек в просвечивающей электронной спектроскопии [16]

49

Графеновые прозрачные проводящие покрытия для солнечных батарей и жидкокристаллических дисплеев применяются вместо металлических и оксидно-металлических.

Графеновые полевые транзисторы с возможной подвижностью квазичастиц 105 см2 В−1 с−1 при комнатной температуре. При подвижности 103 см2 В−1 с−1 усиление по току на частотах 100 ГГц

втранзисторах с каналом длиной 240 нм выше, чем кремниевых полевых МОП-транзисторах с такой же длиной канала.

Графеновые интегральные микросхемы. Создана технология нанесения графена (монослоя графита) на подложку из нитрида бора, достаточного размера для интегральной микросхемы. Постоянная решетки сильно отличается от постоянной решетки графита, поэтому кремний не годится как подложка для графена. Однако графен, к сожалению, имеет большую минимальную удельную проводимость

всостоянии «выключено».

Графеновые композитные материалы. Прочнейший и жест-

кий графен с модулем Юнга 1 ТПа – идеальный кандидат для армированных высококачественных композитов. Одноатомная толщина не дает ему расколоться. Высокий показатель отношения поперечного размера к толщине делает его идеальным ограничителем трещин. Взаимодействие графена со связующим материалом можно усилить, химически модифицировав поверхность или края графена.

Спектр комбинационного рассеяния графена существенно меняется при механических деформациях в доли процента. Сам комбинационный сигнал очень сильный, а механические напряжения хорошо передаются от полимера к графену. Поэтому скопление напряжений в исследуемом композитном материале легко обнаруживаются по спектральным пикам.

В области фотоники созданы сверхбыстродействующие фотодетекторы, использующие высокую подвижность и большую фермиевскую скорость квазичастиц в графене, и эффективные синхронизаторы мод.

50