Наноматериалы и нанотехнологии

Дифференциал свободной энергии Гиббса

dG = −SdT +VdP + γdA + ∑µi dni .

Поверхностное натяжение для твердых тел определяется как обратимая работа по созданию новой поверхности путем добавления новых атомов на поверхность. Распределение нескольких видов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризуется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхностным натяжением. Эти вещества концентрируются в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Кислород и сера могут понизить поверхностное натяжение жидкого железа от 1,84 до 1,2 Н/м при добавлении всего 0,05 %. То же справедливо для поверхностей твердых металлов, карбидов и нитридов. Поверхностная энергия для твердых веществ может превышать поверхностную энергию для жидкого состояния на 15–25 %.

6.БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ

6.1.Макромолекулярные и супрамолекулярные наноструктуры

Органические молекулы, организованные в сложные иерархические структуры, имеют большое значение для материаловедения.

Наноструктуры, состоящие из строительных блоков в виде молекул, наиболее распространены. Они относятся к мономерным, олигомерным или полимерным структурам (рис. 6.1).

Супрамолекулярные (комплексные) наноструктуры представля-

ют собой следующую за полимерами область наноматериалов, которая основана на молекулярном взаимодействии отдельных блоков за счет водородных, вандерваальсовых взаимодействий. Такие наноструктуры позволяют целенаправленно изменять молекулярные взаимодействия и синтезировать супрамолекулярные структуры за счет самосборки мономерных компонентов. На рис. 6.2 представлены различные супрамолекулярные структуры, основанные на принципе молекулярного распознавания и самосборки.

101

Следующей по сложности являются наноструктуры на основе полимера, включающего в себя нанопоры и кластеры катализатора. Пора в полимере содержит мономер, который может полимеризоваться при окислении в присутствии катализатора. Когда возникают трещины в материале, распространение трещины внутрь материала приводит к разгерметизации поры. Мономер полимеризуется. Это приводит к самозалечиванию трещины (рис. 6.3). Такую наноструктуру можно рассматривать как умный (интеллектуальный) материал, который меняет свою структуру, подстраиваясь под изменяющиеся условия.

полимера с молекулярным весом 50 000 а.е.м. имеет длину около 450 нм. Одна и та же макромолекула проходит через ряд кристаллитов и аморфных областей. Жесткие макромолекулы должны кристаллизоваться в выпрямленной конформации с образованием кри-

103

уровне, полученные на основе золь-гель технологии. Оксополимеры,

полученные золь-гель технологией, обладают пористой структурной сеткой с размером пор 1–10 нм. Эффективным способом получения гибридных нанокомпозитов является одновременное формирование органической и неорганической сеток. На рис. 6.5 показано формирование неорганического кластера оксида кремния в полимерной матрице полиэфирсульфона и схема возможной гибридной организации неорганического кластера в полимерной сетке.

Рис. 6.5. Иммобилизация неорганического кластера в полимерной матрице полиэфирсульфона (а) и схема структуры гибридного полимернеорганического материала (б) [2]

104

Таблица 6.1

Характеристика биологических наночастиц

Размеры биологических наноструктур. В табл. 6.1 приведены значения молекулярных масс и характерные размеры биологических наночастиц [1].

6.2. Биополимеры. Белки. ДНК-дублированная нанопроволока

Белки представляют собой биополимеры, состоящие из полипептидных цепей, построенные из 20 типов аминокислотных остатков. Полипептидные цепи образуются из аминокислот путем установления пептидных связей между аминокислотами. Гидроксильная группа (−OH) карбоксильной группы одной аминокислоты

связывается с атомом водорода Н аминогруппы следующей аминокислоты с установлением С – Н пептидной связи и освобождением молекулы воды. Аминокислотными остатками называют аминокислоты, включенные в полипептидные цепи, в отличие от свободных аминокислот. В табл. 6.2 представлена структура шести аминокислот от самой маленькой (глицин) до самой большой (триптофан).

105

106

На рис. 6.6 продемонстрирован способ соединения аминокислот в цепочки. Для формирования пептидной связи гидроксил (–OH) карбоксильной группы одной аминокислоты связывается с атомом водорода Н аминогруппы следующей аминокислоты с установлением С–N пептидной связи и освобождением молекулы воды.

Рис. 6.6. Три отдельные аминокислоты до связывания и после связывания

На рис. 6.7 представлена структурная организация белка. Первичная структура – вытянутая полипептидная цепь, со-

стоящая из аминокислотных остатков.

Вторичная структура определяется пространственной укладкой атомов, что приводит к сворачиванию цепи в виде α-спирали или укладыванию в β-листы (нанопленки), которые удерживаются водородными связями.

Третичная структура соответствует пространственной укладке вторичной структуры в глобулу (клубок) с размерами от нескольких единиц до десятков нанометров. Другие белки имеют фибриллярную (продолговатую) форму. Эта структура поддерживается дисульфидными связями.

Четвертичная структура – образования, состоящие из глобул или отдельных белковых доменов.

107

а)

б)

Рис. 6.7. Четыре уровня структуры белка: а – первичная структура вытянутого полипептида; б – вторичная структура α-спирали (слева) и β-листа (справа);

в– третичная структура, поддерживаемая дисульфидными связями (–S – S –);

г– четвертичная структура, образованная двумя полипептидами [1]

Белки включают в себя активные центры, обеспечивающие ту или иную функцию белка, например ферментативную или транспортную. Эти активные центры состоят из аминокислотных остатков или простатических групп с участием атомов металла. Например, бе-

108

лок гемоглобина с молекулярной массой M = 68 000 г/моль состоит

из четырех полипептидов, образующих четвертичную структуру, имеет размер 3 нм. Каждый полипептид содержит последовательность около 300 аминокислот и гем-молекулу (C34H32O4 N4Fe). Атом

железа в геме связывает и освобождает молекулу кислорода O2 , что

сопровождается изменением электронного состояния атома и изменением конформации самого белка. Красное кровяное тело (эритроцит) содержит около 250 млн молекул гемоглобина, и переносит около 1 млрд молекул кислорода.

Следующий класс биополимеров – полинуклеотиды (нуклеино-

вые кислоты), молекулярная масса которых M = 106...107 а.е.м. Различают дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК) и рибонуклеиновую кислоту (РНК). Нуклеотид более сложен, чем аминокислота. Он содержит пятичленное дезоксирибозное кольцо сахара в центре, фосфатную группу (–РО4Н2), прикрепленную с одной стороны кольца, и основание нуклеиновой кислоты, прикрепленное с другой стороны. Первичная структура полинуклеатидов представляет регулярную линейную цепь. Вторичной структурой ДНК является комплекс двух полинуклеотидных цепей, связанных кислотно-фосфатными и сахарозными группами соседних полинуклеатидов. Каждая из двух цепей образует спираль, закрученную вправо относительно общей оси, так что углерод-фосфатные цепи составляют периферию молекулы. Азотистые основания направлены внутрь приблизительно под прямым углом к оси (двойная спираль Уотсона–Крика). Против каждого остатка аденина (А) в одной цепи находится остаток тимина (Т) в другой цепи. Против каждого остатка гуанина (Г) находится остаток цитозина (Ц). Комплементарные пары оснований Ц-Г и Т-А располагаются между нитями основы и связываются водородными связями. Слабость этих водородных связей позволяет спирали легко разделяться на две нити с целью транскрипции (образования РНК) или репликации (дублирования себя). Толщина отдельной нити составляет 0,34 нм, диаметр двойной спирали около 2 нм, шаг спирали равен 3,4 нм. Один период спирали содержит 10 нуклеотидных пар.

109

Двойная спираль не образует самоорганизующихся глобул подобно белку. Молекулу ДНК можно рассматривать как двойную нанопроволоку.

а)

б)

в)

г)

д)

е)

Рис. 6.8. Последовательное скручивание и сворачивание при упаковке ДНК в хромосомах млекопитающих: а – двойная спираль ДНК; б – хроматин («бусины на нитке); в – упакованные нуклеосомы; г – вытянутая область хромосомы; д – уплотненная область хромосомы (гиперукладка); е – метафазная хромосома

На рис. 6.8 представлен процесс упаковки ДНК в хромосомах млекопитающих. Отрезки ДНК вокруг группы молекул белков называются гистонами. Гистоновая бусина с намотанной на нее спиралью ДНК называется нуклеосомой (см. рис. 6.8, б). Упакованные нуклеосомы имеют вид дисков, прижатых друг к другу плотно (см. рис. 6.8, в). Метафазная хромосома помещается в ядро клетки (см. рис. 6.8, е).

110