Наноматериалы и нанотехнологии

используется для исследования поверхностей с высокой твердостью и прочностью. Недостаток режима – вероятность повреждения зонда.

Бесконтактный режим работы кантилевера. Используются межатомные силы притяжения в области 2 (см. рис. 9.9 «склон до дна ямы»). Расстояние от острия до поверхности z ≈ 5…10 нм. В области расстояний, соответствующих бесконтактному режиму, наклон кривой меньше, чем в области отталкивания. Поэтому при изменении расстояния между острием и образцом кантилевер отклонятся значительно меньше, чем в контактном методе.

Применяется резонансный метод. Используется дополнительный пьезоэлемент, который вызывает колебания кантилевера на частоте (обычно 0,2–0,3 МГц), близкой к его собственной (резонансной частоте) с амплитудой в несколько нанометров. Величина резонансной частоты зависит от наличия внешней силы, поэтому при сканировании происходит изменение резонансной частоты из-за изменения расстояния z. Система обратной связи поддерживает резонансную частоту постоянной, опуская или поднимая кантилевер, когда зонд находится над впадиной или выступом. Так сохраняется среднее расстояние между острием и поверхностью. Данные о вертикальных перемещениях сканирующего устройства используются для формирования изображения.

Преимущества бесконтактного режима – возможность работы с мягкими и эластичными материалами и материалами, свойства которых меняются при касании зонда (полупроводниковые кристаллы и структуры). Если на поверхности имеется несколько монослоев воды, то в контактном режиме АСМ дает изображение поверхности, а в бесконтактном режиме – изображение слоя воды.

Полуконтактный режим работы кантилевера (режим об-

стукивания). Кантилевер колеблется на резонансной частоте с большой амплитудой (от несколько десятков до 100 нм) и в амплитуде касается поверхности (обстукивает ее). При сближении зонда

иобразца происходит изменение резонансной частоты колебаний

иувеличивается их демпфирование (затухание) за счет ударов о по-

151

верхность. Это приводит к уменьшению частоты колебаний. Система обратной связи поддерживает амплитуду колебаний постоянной, поднимая или опуская кантилевер. Данные о вертикальных перемещениях кантилевера используются для формирования изображения.

В режиме «обстукивания» достигается атомное разрешение. Вероятность повреждения меньше, чем в контактном режиме, так как давление зонда на несколько порядков слабее и зонд не цепляется за неровности поверхности. Чтобы зонд мог проходить через слой воды до поверхности и подниматься обратно, вертикальная сила должна быть больше капиллярной силы.

Разрешающая способность АСМ. Силы взаимодействия ато-

мов острия и поверхности быстро уменьшаются с расстоянием, вертикальное разрешение ограничено собственными шумами системы детектирования и тепловыми флуктуациями кантилевера. Вертикальное разрешение не хуже 0,1 нм. В горизонтальной плоскости разрешение зависит от радиуса острия зонда, расстояния между зондом и поверхностью, от сил взаимодействия упругости образца. С помощью АСМ получают изображения кристаллических поверхностей с реальным атомным разрешением 0,1–1 нм.

Зондовые датчики АСМ. Зондовый датчик АСМ – это кантилевер с зондом на конце. Его параметры: радиус кривизны острия зонда R ≈10 нм, длина острия 3–15 нм. Форма кантилевера прямоугольная

и V-образная.

Коэффициент упругости (жесткость) k определяет чувствительность кантилевера, т.е. соотношение между силой, действующей на зонд, и отклонением кантилевера (аналог силы упругости) F = k∆z.

Собственная резонансная частота изгибных колебаний ω важна для выбора колебательных режимов работы АСМ.

Из модифицированных зондов рассмотрим зонд с углеродной трубкой с закрытыми концами. Нанотрубка диаметром около 0,5 нм прикрепляется к кремниевому зонду. При сканировании она, касаясь поверхности, изгибается, не ломаясь, защищает зонд и обеспечивает более высокое разрешение.

152

Кантилеверы можно использовать в качестве сенсоров. Термически чувствительный кантилевер покрыт пленкой с коэффициентом теплового расширения большим, чем у тела кантилевера. Такой кантилевер изгибается при изменениях температуры на 10–5 К.

Кантилеверы с прикрепленной биомолекулой на кончике острия обнаруживают отдельные молекулы в растворе.

9.4. Применение АСМ в нанотехнологиях

АСМ – многофункциональный аналитический инструмент для исследования структуры поверхностей, распределения приповерхностных силовых и температурных полей, распределения величин характеристик физических свойств с нанометровым и атомным разрешением. АСМ – инструмент для локальной модификации поверхности и нанолитографии. Структуру непроводящих поверхностей можно исследовать только с помощью атомного силового микроскопа.

Диагностика приборных структур. Разновидность АСМ – электронно-силовой микроскоп (ЭСМ) определяет распределение электрического поля и емкости на поперечных сколах слоистых структур. Так определяют положение и протяженность р–n-перехода в лазерных гетероструктурах и распределение инжектированных носителей в волноводной области.

В электронной промышленности АСМ используется для контроля качества матриц цифровых видеодисков и самих видеодисков, а также для пластинок для интегральных микросхем.

Диагностика эпитаксиальных пленок. Данные о структуре поверхности эпитаксиальных пленок, границ между слоями, типах и распределениях дефектов, их зависимостей от условий роста позволяют исследовать механизмы роста и определять их оптимальные режимы.

АСМ позволяет определить размеры и формы квантовых точек, их распределение и их количество на единицу площади поверхности. На рис. 9.10 приведены АСМ-изображения, показывающие влияние условий роста на формирование самоорганизованных массивов квантовых точек германия на поверхности кремния (100). Такая инфор-

153

мация необходима для создания структуры лазеров на квантовых точках и фотопреобразователей.

Эти примеры свидетельствуют о том, что АСМ – мощное средство исследования полупроводниковых материалов и наноструктур при нанометровом разрешении.

Рис. 9.10. Влияние условий эпитаксиального роста на формирование самоорганизованных массивов квантовых точек германия на поверхности кремния (100): осаждено 5,5 (а), 9 (б), 11 (в) монослоев Ge при 700 °С; осаждено 9 слоев Ge при температуре 600 °С (г); при 700 °С (д); при 750 °С (е) [6]

Существуют также электросиловая зондовая микроскопия, в ко-

торой используется локализованное электрическое поле между кончиком зонда и образцом. Образуется конденсатор из зонда и поверх-

ности. В магнитно-силовой зондовой микроскопии используется

154

покрытый тонким слоем ферромагнетика (железо, кобальт) зонд и намагниченная поверхность. Взаимодействуют магнитный домен на конце зонда и магнитные домены исследуемой поверхности.

9.5. Нанолитография на основе АСМ

Локальная модификация поверхности и нанолитография производятся механическим воздействием зонда на поверхность или полевой эмиссией с зонда, или локальными электрохимическими реакциями в методе локального анодного окисления.

Механическая наномодификация производится непосредст-

венным механическим воздействием острия зонда на поверхность контактным методом. Для нетвердого арсенида галлия GaAs глуби-

щим зондом, чем СТМ, так как дает большую толщину окисла и одновременно диагностирует его диэлектрическую поверхность. Процесс локального анодного окисления применяется для модификации поверхности металлов (Ti, Ta, Al), полупроводников (Si, GaAs) и

полупроводниковых гетероструктур, для изготовления активных элементов наноэлектроники. Принципиальная схема метода анодного окисления представлена на рис. 9.12.

Процесс проводят в обычных атмосферных условиях, без погружения системы зонд–подложка в жидкость. Во влажной атмосфере

155

Me + xH2O → MeOx + 2xH+ + 2xe−,

и реакция окисления кремния:

Si + 4h+ + 2OH →SiO2 + 2H+ ,

где e− – электроны; h+ – дырки.

На начальной стадии процесса электроны туннелируют с зонда на подложку через слой естественного окисла. Ионы H+ и ионы OH− , которые образуются в мениске в результате гидролиза воды и двигаются сквозь оксид под действием электрического поля. На поверхности раздела Si/SiO2 ионы OH− реагируют с дырками h+. Доставка воды в зазор между зондом и подложкой осуществляется под действием электрического поля с напряженностью E ≈107 B/cм. Поле оказывает ориентирующее действие на полярные молекулы воды, что приводит к локальному снижению давления насыщенных паров H2O, пресыщению паровой фазы и доставке воды в мениск.

Процесс окисления идет в глубь подложки. Из-за присутствия кислорода объем окисленного вещества больше исходного объема.

156

Окисленные линии разбухают и выступают над поверхностью на несколько нанометров. Это позволяет видеть окисление с помощью АСМ.

На рис. 9.13, а представлена надпись, сделанная проводящим зондом АСМ. На рис. 9.13, б поверхность после травления. На рис. 9.13, в приведен массив точек окисла, диаметр точек 44 нм, высота 1,2 нм. Точки расположены на расстоянии 60 нм друг от друга. Они получены подачей импульса напряжения 14 В при сканировании зонда (обратная связь в импульсе отключалась). Процесс проводят в контактном и бесконтактном режимах. Для создания проводящих кантиливеров применяют проводящие покрытия (Pt, Au, W2C, TiO2−x )

на кремниевых и нитридных кантилеверах.

Рис. 9.13. Надпись на поверхности кремния: а – выступы после анодного травления; б – впадины после избирательного травления окисла; в – массив точек окисла [6]

Перьевая нанолитография (метод нагруженного пера, нано-

письмо). Предложен в 1999 г. «Перо» – зонд АСМ. «Бумага» – подложка, «чернила» – жидкие органические вещества или их растворы.

Зонд АСМ рисует чернилами на поверхности подложки. Диапазон ширины линии – от 10 нм до 1 мкм. Скорость движения зонда при записи от нескольких нанометров в секунду до 100 нм/с. Метод медленный, но эффективный для создания прототипов различных приборов, применяемый в биотехнологии, фармацевтике и для исследования белков и ДНК.

Схема процесса перьевой нанолитографии приведена на рис. 9.14.

157

записи, относительной влажности. Минимальное расстояние между линиями ≈5 нм. Линии имеют ширину от 15 нм до нескольких сотен нанометров.

На рис. 9.15 приведено изображение литографического устройства с 8 кантилеверами, изготовленного из единого монокристалла кремния методами микроэлектронной технологии. Устройство дает ширину линий 60 нм при скорости записи 0,5 мкм/с, расстояние между кантилеверами – 350 нм.

Рис. 9.15. «Перьевая» запись молекулами МНА на поверхности золота (а) и СЭМ-изображение литографического устройства с 8 кантилеверами (б) [6]

Существует наномеханическое устройство сверхплотной записи данных Millipede («Многоножка»). Плотность записи – 0,186 Тбит/см2,

размер области записи – 6,3×6,3 мм2. Основной инструмент запи-

си/чтения – матрица, содержащая 64 × 64 кантилевера с зондами, информация хранится в виде последовательностей мест с углублениями (1) и мест с их отсутствием (0). Углубления записаны на полимерных пленках нанометровой толщины.

На рис. 9.16 приведена сканирующая электронная микрофотография чипа с матрицей 32 × 32 кантилевера. На изображении чипа показаны нагревательные элементы с каждой стороны матрицы и четыре температурных датчика в углах матрицы. Они позволяют контролировать разность температур между матрицей и средой в 1 °С.

159

На рис. 9.16 соответственно представлены: увеличенное изображение секции матрицы кантилеверов, ячейки отдельного П-образного кантилевера, зонд кантилевера в двух увеличениях. Перекладина в П- образном кантилевере представляет собой нагревательную платформу из высокоомного кремния. Светлой точкой отмечено расположение зонда. Ноги П-образного кантилевера – это х- и у-выводы из низкоомного кремния.

Рис. 9.16. Увеличенное изображение секции матрицы 32×32 кантилеверов, ячейки отдельного П-образного кантилевера, зонд кантилевера и острие зонда [6]

Способ записи – термомеханический. Через кантилевер создается локальное давление на слой полимера и одновременно производится локальный нагрев полимера протеканием тока по П-образному кантилеверу.

В процессе записи на адресную строку в матрице кантилеверов на 20 мкс подается отрицательное смещение, одновременно на столбцы подаются входные данные от мультиплексора. Для 1 – положительное смещение, для 0 – земля, ток идет через все кантилеверы строки. Фиксируют 1 только кантилеверы с положительным сме-

160