Наноматериалы и нанотехнологии
..pdf
щением. Ток, идущий через заземленные кантилеверы, недостаточен для размягчения резиста, и эти кантилеверы записывают 0.
В процессе чтения на адресную строку подается отрицательное смещение, а на столбцы – земля (через предохранительный резистор 10 кОм), и кантилеверы поддерживают слабо нагретыми. Во время сканирования измеряют напряжения на резисторах, что позволяет считывать записанные данные.
10. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИЗМЕРЕНИЙ НАНОСТРУКТУР
10.1. Рентгеновский структурный анализ
Рентгеновский структурный анализ (РСА) – методы исследова-
ния атомного строения вещества по распределению в пространстве интенсивности рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Для кристаллических материалов РСА позволяет устанавливать координаты атомов с точностью 0,1–0,01 нм.
Большинство наноматериалов имеет кристаллическую структуру. Для нанокристаллов важны кубические ячейки и гексагональные. Для определения расстояния между атомами используют дифракцию рентгеновских лучей на атомной кристаллической решетке. Пучок направляют под углом на кристалл и вращают кристалл в большом диапазоне углов. Используется условие Вульфа–Брегга для дифракционных максимумов:
2d sin θ = nλ. |
Рис. 10.1. Данные рентгеновской |
На рис. 10.1 показана рент- |
дифракции на нанокристаллическом |
нитриде титана TiN с размером зерна |
|
генограмма дифракции на нано- |
2–15 нм [1] |
161
кристаллическом нитриде титана TiN с размером зерна 2–15 нм. Длина волны λ = 0,07093 нм. Это Kα – линия излучения молибдена. Нит-
рид титана кристаллизуется в гранецентрированную решетку типа NaCl с постоянной решетки a = 0,42417 нм.
10.2. Масс-спектрометрия
Определение размеров частиц менее 2 нм удобно измерять массспектрометром. На рис. 10.2 показана схема масс-спектрометра. Электроны, испускаемые разогретым катодом в ионизационной камере, ионизируют наночастицы. Наночастицы становятся положительными ионами, ускоряются разностью потенциалов между выталкивающей и ускоряющей пластинами. Затем фокусируются системой линз, проходят щель диафрагмы и поступают в масс-анализатор. Магнитное поле анализатора ориентированно перпендикулярно плоскости рисунка. Действие силы Лоренца искривляет пучок ионов на 90°. Он попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы
к ее заряду определяется формулой m = B2r2 . q 2V
Рис. 10.2. Схема масс-спектрометра, использующего 90° магнитный массанализатор: А – ускоряющая пластина; Е – электронная ловушка; f – нить накаливания; I – ионизационная камера; L – фокусирующие линзы; R – отражатель частиц; S – щели. Магнитное поле в масс-анализаторе перпендикулярно плоскости рисунка. Вся система находится в глубоком вакууме [1]
162
В масс-спектрометре на основе измерения времени пролета каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию в ионизационной камере. Легкие ионы раньше тяжелых ионов достигают детектора. Так достигается разрешение по массе.
На рис. 10.3 показан времяпролетный масс-спектр сажи, полученной лазерным испарением мишени, состоящей из лантана и углерода, для различных стадий ее очищения. Цель – выделение эндоэдрического фуллерена LaC82.
10.3. Электронная спектроскопия
Все методы спектроскопии (оптической, ультрафиолетовой, инфракрасной, рентгеновской, электронной и др.) основаны на спектральных измерениях величин пропускания, поглощения, отражения и испускания.
Электронная микроскопия – важный метод анализа пространственных элементов наноструктур. Он позволяет получать прямые изображения образца, из которых извлекается информация о морфологии
образца. Основной является просвечивающая электронная микроско-
пия. Для получения кристаллографической информации о приповерхностных слоях материала используется методика дифракции низкоэнергетических (E =10...100 эВ) с длиной волны де Бройля
λ ≡ hp = 1,226E . Электрон с энергией 25,2 эВ имеет λ = 0,2442 нм при постоянной решетки арсенида галлия 0,565 нм.
163
Рис. 10.4. Схема просвечивающего электронного микроскопа. Изображение на светлом поле на детекторе получается, если апертура пропускает основной не отклоненный пучок [1]
В просвечивающем электронном микроскопе электроны из электронной пушки падают на образец, рассеиваются после прохождения, фокусируются объективной линзой, проходят через увеличительную проекторную линзу и дают изображение на экране. Лучшие результаты электронная микроскопия дает для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега электрона в пленке (рис. 10.4).
10.4. Оптическая спектроскопия
Основное назначение оптического спектрального анализа – определение элементного и молекулярного состава исследуемого вещества по его спектрам. В атомном эмиссионном спектральном анализе определяют элементный химический анализ образца. Путем сильного разогрева пробы в пламени вещество переводят в атомарное состояние и исследуют полученный спектр монохроматором. Метод
164
применяют при контроле качества особо чистых веществ, сплавов, материалов полупроводниковой техники и фотоники.
Максимальное разрешение, достигаемое в оптической микроскопии, составляет 200 нм, что является недостаточным для исследования наноструктур. Однако в оптической микроскопии используют фотолюминесценцию от нанообластей биологических микроструктур с последующей компьютерной обработкой массива светящихся точек. Это позволяет достичь разрешения нанодиапазонного разрешения при исследовании биологических микроструктур.
10.5. Инфракрасная и рамановская спектроскопия
Расстояния между колебательными уровнями энергии молекул и атомов в твердых телах лежат в инфракрасном диапазоне (ИК) электромагнитных волн с длиной 0,76–2 мм или частот (2–12)·1013 Гц.
Современные ИК-спектрометры воздействуют на образец излучением с широким диапазоном. Отраженные от поверхности образца сигналы обрабатываются преобразованием Фурье, получается фурьепреобразованный ИК-спектр. На рис. 10.5 показан спектр нанопорошка нитрида кремния Si3N4 с линиями поглощения гидроксильных
Si − OH, амино- (Si − NH2 ), амидогрупп (Si − NH −Si) на поверхно-
сти.
Рис. 10.5. Фурье-преобразованный инфракрасный спектр нанопорошка нитрида кремния: а – при комнатной температуре в условиях вакуума; б – после активации при 773 К [1]
165
Комбинационное рассеяние Рамана–Мандельштама – рассеяние света в газах, жидкостях и твердых телах на частотах, отличающихся от частот первичного падающего света. Рассеянный свет наблюдают под углом 90° к направлению падающего света. В рамановской спектроскопии измеряют разность между частотами падающего и рассеянного света. Эта разностная частота совпадает с частотой колебаний фононной моды оптической ветви, лежащей в ИК-области спектра
(400 см−1 или частот 1,2 1013 Гц). На рис. 10.6 показано уширение
рамановского спектра наночастиц германия, введенных в тонкопленочную подложку из окиси кремния. На кривых приведены средний размер частиц и ширина пика на полувысоте (ШПВ) для каждого образца [1].
Рис. 10.6. Зависимость рамановского спектра микрокристаллов германия ( С – Ge), внедренных в тонкую пленку SiO2
166
На рис. 10.7 показаны ИК и рамановские спектры твердого фуллерена С60 , каждая линия помечена волновым числом в обратных
сантиметрах (см−1).
Рис. 10.7. Инфракрасный (а) и рамановский (б) спектр твердого фуллерена C60 , на которых линии помечены их волновыми числами [1]
Фононы акустической ветви, дающие рассеяние Брюллиэна, лежат в диапазоне 0,5 см−1 или гигагерцовом диапазоне 1,5 1010 Гц.
Брюллиэновское рассеяние используется для изучения углеродных пленок в зависимости от толщины.
10.6. Фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия
Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энергии электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в разных энергетических состояниях. Схема фотоэлектронного спектроскопа представлена на рис. 10.8. Рентгеновский пучок падает на образец слева и выбивает фотоэлектроны. Они проходят через левую входную щель в анализатор скоростей, в котором поле искривляет их траекторию, и попадают в детектор через правую выходную щель.
167
Рис. 10.8. Рентгеновский фотоэлек- |
Рис. 10.9. Рентгеновский фотоэлект- |
тронный спектрометр [1] |
ронный спектр нанокристаллов InP |
|
состоит в основном из 3d5/2 линии |
|
индия [1] |
На рис. 10.9 рентгеновская фотоэмиссия наночастиц InP размером 10 нм показала асимметричную линию 3d5 2 , являющуюся су-
перпозицией основной линии 444,6 эВ, которая относится к индию
вInP, и более слабой линии индия в оксиде In2O3.
10.7.Мёссбауэровская спектроскопия (ядерный гамма-резонанс)
В1958 г. Мёссбауэр открыл эффект резонансного поглощения гамма-квантов без отдачи ядра, если резонансное ядро закреплено
вкристаллической решетке. Для наблюдения эффекта Мёссбауэра используются низколежащие долгоживущие ядерные уровни с энергией
не более 200 кэВ и временами жизни τ ≈10−6...10−10 c. Ширина уровня
Γ ≈ =τ. Для ядра железа 57 Fe энергия гамма-квантов Еγ = 14,4 кэВ,
Γ = 4,710−9 эВ.
Для наблюдения резонансного поглощения и получения спектров необходима одинаковость состояний мёссбауэровских атомов в излучателе и поглотителе. Настройка в резонанс происходит движением источника или поглотителя со скоростью V .
Изменение энергии за счет эффекта Доплера ∆ΕV = VEc γ . Для
168
57 Fe ширина уровня Γ = 0,095 мм/с и рабочие скорости V ≈
≈0,01…10 мм/с.
Вадсорбционном варианте (ЯГР) источником излучения явля-
ются ядра кобальта 57 Co, которые при захвате собственного элек-
трона с К-оболочки превращаются в ядра железа 57 Fe* в возбужденном состоянии с энергией 136,4 кэВ. Это состояние образует также метастабильное состояние с энергией 14,4 кэВ, которое используется в мёссбауэровской спектроскопии железа.
Мёссбауэровские спектры позволяют определить размеры нанокластеров в области 1–10 нм при известной константе анизотропии вещества. На рис. 10.10 показаны суперпарамагнитные мёссбауэровские спектры нанокластеров оксида железа Fe2O3 при разных тем-
пературах измерения. Нанокластеры были получены при твердотельной химической реакции разложения оксалата железа при температуре разложения 215 °С.
Рис. 10.10. Мёссбауэровские спектры нанокластеров Fe2O3 при разных температурах измерения [2]
169
10.8. Ядерный магнитный резонанс
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – это резонансное погло-
щение энергии в радиочастотном диапазоне веществом, находящимся в магнитном поле. Магнитная индукция составляет B0 ≈1...10 Тл. Взаимодействие магнитного момента ядра с постоянным магнитным полем создает магнитные уровни с энергиями Em = =γB0m, где γ – гиромагнитное отношение, −I ≤ m ≤ +I – магнитное квантовое число.
Когда частота переменного радиочастотного поля становится равной разности между магнитными уровнями, возникает резонансное поглощение. Обычно варьируется величина постоянного магнитного поля H0 , амплитуда переменного магнитного поля H1 остается
постоянной.
а) |
б) |
Рис. 10.11. ЯМР-спектр фуллерена С70, обогащенного изотопом 136 C. Пять ЯМР-линий (а) от атомов углерода (a, b, c, d, e) на схеме молекул (б). Рядом с линией d находится единственная линия фуллерена С60 [1]
Молекула фуллерена C60 имеет форму футбольного |
мяча |
с 12 правильными пятиугольниками и 20 шестиугольниками. |
Все |
170