Электротермия в металлургии меди свинца и цинка
..pdfДля определения аналитических констант были проведены опыты по восстановлению шлаков различного состава. На ос новании газового анализа определяли содержание С02 в рав новесной газовой смеси в процентах, содержание СО вычисляли но разности
РСо = т - Р с о 2
Для расчета констант равновесия при восстановлении за киси железа (/Со) окисью углерода пользовались эмпиричес ким уравнением Шумана и Энзио [156]:
lg*o = |
2640 |
2,157. |
|
Т |
|||
|
|
Расчет, произведенный по этой формуле, дает следующие значения константы равновесия:
Температура, °С |
1250 |
1200 |
1150 |
Ко |
0,374 |
0,428 |
0,493 |
Рис. 31. Зависимость активности FeO в шлаках системы FeO+Fe203—СаО—Si02 в зависимости от состава при температуре li250°C
Экспериментально были определены значения аналитичес ких констант активности закиси железа в шлаках, а также ко эффициенты активностей при температурах 1250 и 1200° С для шлаков различного состава.
Полученные значения коэффициентов активности при 1250° С нанесены на тройную диаграмму FeO — Si02 — СаО и приведены на рис. 31.
Изученные шлаки обладают положительными и отрицатель ными отклонениями от законов идеальных растворов. Наи большее положительное отклонение от идеального закона дей-
Рис. 32. Влияние состава шлака на изменение коэф фициентов активностей при 1200° С (/) и 1250° С (2)
Рис. 33. Изменение коэффициентов активностей в зави симости от содержания кремнезема в шлаках при по стоянном отношении CaO FeO=0,8^0,9
ствующих масс дает шлак с максимальным содержанием оки си кальция. Наибольшее отрицательное отклонение наблюда ется у фаялита, не содержащего окиси кальция.
Влияние состава шлака на изменение коэффициентов актив: ностей показано на рис. 32. Из рисунка видно, что чем выше отношение CaO : Si02, тем выше коэффициент активности, т. е. тем больше железа восстанавливается из шлаков. Изменение
температуры от 1200 до 1250° С незначительно влияет на из менение коэффициентов активностей.
На рис. 33 показано изменение коэффициентов активностей в зависимости от содержания кремнезема в шлаках при посто янном отношении СаО: FeO. Повышение содержания кремне зема в шлаках вызывает уменьшение коэффициентов активно стей, т. е. затрудняет восстановление железа из шлаков.
Рассчитанная из экспериментальных данных зависимость коэффициента активности закиси железа в шлаке от его соста ва при 1250° С выражается уравнением
у = 0,971 — 0,0145 о/0 Fe + 0,634 СаО : Si02.
6.дистилляция ЦИНКА
Вотличие от всех тяжелых цветных металлов цинк при температуре 907° С имеет упругость паров, равную 1 ат. Он восстанавливается из окиси при температуре выше 1000° С и поэтому получается в виде пара. При понижении температуры пары конденсируются в жидкий цинк, свободный от других ме таллов и компонентов пустой породы.
Физические свойства цинка и его окиси |
|
||||
Плотность твердого цинка при 20° С равна |
7,13, |
а жидко |
|||
го при 463° С составляет 6,784. Коэффициент |
термического |
||||
расширения цинка |
равен 9,35 X Ю-5. Плотность |
газообразного |
|||
цинка при давлениях меньше 1 |
ат можно считать близкой к |
||||
плотности одноатомного идеального газа. |
|
равной |
|||
Температура |
плавления |
цинка |
установлена |
419,45° С и обычно принимается равной 419,5° С. Точка кипе ния 907° С.
Поверхностное натяжение жидкого цинка в интервале тем ператур 510—640° С меняется от 785 до 761 дин/см.
Удельная теплоемкость |
цинка выражается |
следующими |
|
данными: |
|
|
|
|
ккал/моль °К |
ккал/кг °С |
|
Твердый |
5,35+2,4 -К Г 3 |
0,0919 + |
0,0024 |
Жидкий |
7,50 |
0,1147 |
|
Газообразный |
4,97 |
0,0760 |
Теплота плавления равна 1650 кал/моль, или 25,3 ккал/кг [162]. Теплота испарения при 907° С равна 27 500 кал/моль, или 421 ккал/кг.
Т а б л и ц а 12 |
Энтальпия |
цинка при различных |
Энтальпия цинка при |
температурах |
приведена в табл. 12 и |
различных температурах |
на рис. 34. |
|
Теплота испарения для твердого цинка в кал/моль выража
ется уравнением: |
|
|
|
|
|
|
АН = 31 500 — 0,28Т — 1,35 х |
1<Г3Г2 |
|
||
и для жидкого цинка: |
|
|
|
||
|
АН ^ 30 902 — 2,62Т — 0,275 х |
lC rV . |
|
||
Давление паров |
определяется |
формулой |
|
||
|
|
AG° = — RT In р |
|
|
|
и значение |
его при различных температурах приведено в |
||||
табл. 13. |
|
|
|
Т а б л и ц а 13 |
|
|
|
|
|
||
|
Давление насыщенного пара цинка |
|
|||
Температура |
Давление |
Температура |
Давление |
Температура |
Давление |
°С |
мм рт. ст. |
°С |
мм рт. ст. |
°С |
мм рт. ст. |
200 |
0,05439 |
458 |
0,478 |
750 |
122,0 |
250 |
0,03102 |
496 |
1,240 |
800 |
240,0 |
300 |
0,03906 |
554 |
3,700 |
850 |
427.0 |
350 |
0,0120 |
592 |
48,00 |
900 |
557,0 |
400 |
0,0757 |
650,2 |
28,10 |
907 |
760,0 |
419,4 |
0,143 |
700 |
60,0 |
950 |
1145,0 |
Точка росы паров цинка при различных давлениях:
pZn, am |
0,0001 |
0,001 0,01 0,1 |
0,25 |
0,5 |
1,0 |
||
/, °С |
399 |
477 |
579 |
717 |
784 |
842 |
907 |
Плотность ZnO |
в среднем |
равна |
5,65 г/см3. Коэффициент |
||||
сжатия ZnO равен |
0,77 X Ю6 |
мбар, |
коэффициент расширения |
9,5 X Ю-°.
Окись цинка плавится при 1973° С; эта температура найде на экстраполяцией кривой плавления ZnO в системе ZnO>SiC>2 [163].
При температуре выше 1000° С наблюдается убыль веса ZnO вследствие испарения. При температуре 1370—1400° С ZnO полностью улетучивается. По приблизительным данным Кайзера [164], давление пара ZnO при 1300°С равно 1,5ммрт. ст. и при 1500° С равно 10,4 мм рт. ст.
Теплота плавления окиси цинка 4470 кал/моль, теплота ис парения 27 430 кал!моль и теплота образования 83 260 кал/моль.
Средняя теплоемкость в интервале температур 25—1300° С равна 0,1520 кал/град [165].
Удельная теплоемкость окиси цинка, углерода, окиси угле рода и углекислоты выражается формулой
ср = А + В х 103Т — С + Ю5Т~2
В табл. 14 приведены значения констант Л, В и С.
|
|
|
Т а б л и ц а 14 |
|
Удельные теплоемкости окиси цинка, углерода, окиси углерода |
||||
|
и углекислоты |
|
|
|
Вещество |
Единица |
А |
В |
С |
измерения |
||||
Окись цинка |
кал! моль |
11,71 |
1,22 |
2,18 |
Углерод (графит) |
ккал/кг |
0,144 |
0,015 |
0,0268 |
кал/моль |
4,10 |
1,02 |
2,10 |
|
Окись углерода |
ккал/кг |
0,34 |
0,085 |
0,175 |
кал/моль |
6,79 |
0,98 |
0,11 |
|
|
ккал/кг |
0,243 |
0,035 |
0,0039 |
Углекислота |
ккал/нм3 |
0,303 |
0,0437 |
0,0049 |
кал/моль |
10,55 |
2,16 |
2,04 |
|
|
ккал/кг |
0,24 |
0,0491 |
0,0463 |
|
ккал/нм3 |
0,471 |
0,0963 |
0,0910 |
5 М. М. Лахерннх
Восстановление окиси цинка углеродом
Важнейший и практически единственный применяемый в на стоящее время в металлургии цинка восстановитель окиси цин к а — углерод. Взаимодействие окислов .с углеродом исследовано весьма (подробно и имеет обширную литературу.
Наиболее распространенная точка зрения о механизме вос становления окислов была развита в* трудах А. А. Байкова» М. А. Павлова и др. [166—173]. Согласно этой точке зрения, окис лы восстанавливаются в две стадии:
AleО СО = Ale СОг*,
с+ С02 = 2СО.
Вряде ранних работ возможность восстановления окиси цинка окисью углерода ставилась под сомнение. Сен-Клер Девилль [174] утверждал, что СО не восстанавливает ZnO. Напро тив, Риво [175], вскрыв ошибки Девилля, показал, что окись цинка восстанавливается окисью углерода. Лекланше [176]
констатировал полное восстановление окиси цинка окисью угле рода при температуре порядка 1200° С и указал на окисляемость цинка С02 при температурах выше 400° С. В. Я. Мостович [177] и Штальшмидт [178] наблюдали начало восстановления окиси
.цинка окисью углерода при 375° С. Лемаршан [179] определил начало этой реакции при 350° С.
Равновесие реакции восстановления окиси цинка окисью уг лерода исследовалось Майером и Рельстоном [180], Тейсом [181], Боденштейном [182], а также Трюждалем и Уоррингом [183], обобщившими результаты предшествующих исследований. Пос ледние авторы вывели уравнение зависимости изменения изобар
ного потенциала реакции ZnO + СО = Zn + С02 |
от темпера |
туры: |
|
AZ° = 47 557 + 6,194 lg Т — 0,045 х КП3^ |
+ |
+0,0655 х 1057 -1 — 49,7477’.
Втабл. 15 приведены значения равновесных концентраций компонентов при различной температуре.
Рей [184] при помощи термодинамического анализа показал, что получение металла в парообразном состоянии облегчает про цесс восстановления окиси цинка.
Значительное внимание было уделено механизму углетерми ческого восстановления окиси цинка.
Будуар [185], Майер и Рельстон [186], Боденштейн [187] по лагали, что окись цинка восстанавливается только окисью угле рода, а Лемаршан допускал участие твердого углерода. Гофман
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
15 |
|
|
Равновесные концентрации паров цинка и двуокиси углерода |
|
|||||
|
|
при различной температуре |
|
|
|
|
|
|
|
Содержание Zn или СО,. % (объемн.) |
|
|
|
||
Температура |
по Майеру и |
по Трюждалю |
|
|
Содержание |
||
°С |
по Боден- |
теоретически |
СО, |
% |
|||
|
штейну |
Рельстону |
и Уоррингу |
|
|
||
700 |
1,00 |
1.12 |
1,21 |
1,18 |
|
97,64 |
|
800 |
2,88 |
3,24 |
3,47 |
3,40 |
|
93,20 |
|
900 |
6,73 |
7,53 |
8,03 |
7,88 |
|
84,24 |
|
1000 |
13,13 |
14,54 |
15,42 |
15,14 |
|
69,72 |
|
1100 |
21,69 |
23,82 |
24,89 |
24,45 |
|
51,10 |
[188] на основе термодинамических расчетов утверждал, что вы ше 1050° С восстановление происходит твердым углеродом.
Трюждаль и Уорринг [189] экспериментально показали, что при температуре до 1000° С реакция ZnO + СО = Zn + СОг протекает быстрей, чем реакция СО + С = 2СО. При температу ре выше 1100° С скорости этих реакций выравниваются.
Д. М. Чижиков и Д. Н. Клушин [190] установили, что ско рость восстановления окиси цинка определяется скоростью ре генерации окиси углерода.
Трюждаль и Уорринг определяли скорость восстановления окиси цинка в проточной системе в интервале температур 800— 1175° С периодическим взвешиванием брикета восстанавливае мой окиси. П/ри 800 -и 900° С скорость оставалась постоянной, при 1000° С наблюдался некоторый перегиб, при 1100° С скорость заметно убывала. До 1000° С зависимость скорости от темпера туры удовлетворительно подчиняется уравнению Аррениуса и кажущаяся энергия активации была определена равной 20— 24 ккал/моль. На основании высокого значения энергии акти вации авторы полагали, что в интервале 800—1000° С процесс не лимитируется диффузией и находится в кинетической области.
А. П. Любан [191], восстанавливая окись цинка в токе СО, установил, что при 600°С и скорости газового потока 1 л/час весь восстановленный цинк испарялся и уносился газами.
Д. Н. Клушин [192], также применяя проточный метод, опре
делил начало восстановления при |
420° С, а |
исследуя кинетику |
|
восстановления окиси .цинка, показал, |
что |
до 850° С реакция |
|
протекает в кинетической области, |
а |
выше |
900° С переходит в |
диффузионную. Кажущаяся энергия активации определена им равной 21150 кал/моль.
Герлах и Кнакке [193] исследовали кинетику восстановления окиси цинка окисью углерода при давлениях СО менее 0,1 мм рт. ст. Скорость процесса фиксировалась по падению пер-
5*
воначального давления, продукты реакции вымораживались жидким азютом. Энергия активации определена равной 11450 кал!моль.
Бьёрлинг [194] изучал восстановление брикетов из окиси цин ка окисью углерода при давлении в системе, близком к атмос ферному, и температурах 800—ill00°C. Образующийся С02 при водился в контакт с раскаленным углем с образованием двух молекул СО. По изменению давления во' времени судили о ходе процесса. Процесс начинался с максимальной скорости, которая не менялась до восстановления ’/з брикета.
П. В. Гельд и Н. Н. Серебренников [195] вводили в жаровую
трубу брикеты |
из ZnO и С, вакуумирювали до 10-5 мм рт. ст. |
и нагревали до |
1250° С. Газы удаляли насосом, вымораживая |
С02, которая образовывалась за счет адсорбированного кисло рода. Авторы констатировали образование в основном окиси уг лерода. Скорость восстановления ZnO в вакууме выражается уравнением
lgoZn0 (мг/г-час) = |
+ 10,37. |
Энергия активации этого процесса, определенная равной 44000 кал, совпадает с энергией активации процесса газифика ции графита. Это свидетельствует о том, что скорость процесса определяется медленной стадией газификации. При атмосферном давлении скорость возрастает в несколько раз.
Большинство исследователей убедительно показало, что окись цинка восстанавливается окисью углерода и лимитирую щей стадией в этом процессе является реакция регенерации оки си углерода за счет взаимодействия двуокиси с углеродом.
Термодинамические данные
Для химической реакции ЬВ + сС ^ dD + еЕ константа рав новесия
ав ' ас
вде а — активность вещества при состоянии равновесия. Она соответствует выражению
ДG = - R T InK + RT In —D' a'B .
ав • °c
При условии, если все вещества находятся в стандартном со стоянии и активность их равна единице, изобарный потенциал
ДG = — RT In К.
Тепловой эффект АН основных реакций и изобарный потен циал AG0 могут быть вычислены из физических и термодинами ческих данных [196, 197].
-50
1 -юо
I
1
-150
■гоо1
огос
1— 1— 1
.гс-0,-200
с \ 2<'Ог
гео -Ог -гео
in*ог--гто
1 |
1 |
1 |
1 |
’ООНwoтоwooтош |
Абсолютная т емперат ура, °К
Рис. 35. Зависимость тепловых эффектов реакций от температуры
Рис. 36. Зависимость величины Дб° от темпера туры
Значение энтальпии реагирующих веществ при различной температуре приведено в табл. 16. На рис. 35 показаны измене ния тепловых эффектов реакций окисления цинка и углерода от температуры, а на рис. 36 — изменение величины AG0 с тем пературой для реакций
2Zn + 0 2Z 2ZnO; 2С + 0 2 Z 2СО
И
2СО + 0 2 Z 2С02; С + 0 2 Z С02.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
16 |
|
|
Энтальпия реагирующих |
веществ при различных температурах |
|
|||||||||
Темпера- |
|
|
|
|
|
Энтальпия |
|
|
|
|
||
|
кал/моль |
|
I |
|
ккал/кг |
|
ккал/нм3 |
|||||
|
|
|
|
со2 |
||||||||
|
Zn |
ZnO |
С |
СО |
со2 1 Zn |
ZnO |
С |
СО |
СО |
| СО„_ |
||
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
127 |
776 |
1300 |
295 |
884 |
1174 |
11,9 |
16 |
24,6 |
31,6 |
26,7 |
39,4 |
52,4 |
227 |
1421 |
2420 |
615 |
1590 |
2203 |
21,7 |
29,7 |
51,2 |
56,8 |
50,1 |
71,0 |
98,3 |
327 |
2091 |
3580 |
995 |
2310 |
3300 |
32,0 |
44,0 |
83,0 |
82,5 |
75,0 |
103,1 |
147,3 |
427 |
4550 |
4760 1415 |
3050 |
4460 |
69,6 |
58,5 |
118' |
108,9 101,4 136,1 |
199 |
|||
527 |
5300 |
5970 1875 |
3800 |
5670 |
81,0 |
73,4 |
156 |
135,7 128,9 |
169,6 253 |
|||
627 |
6050 |
7200 2355 |
4570 |
6920 |
92,5 |
88,5 196 |
163,2 157,3 204 |
309 |
||||
727 |
6800 |
8450 2855 |
5360 |
8210 104,0 103,8 238 |
191,4 186,6 239 |
366 |
||||||
827 |
7550 |
9730 3365 |
6160 |
9520 115,5 119,6 280 |
220 |
216,4 275 |
425 |
|||||
927 |
35680 |
11030 3895 |
6970 10870 546 |
135,5 325 |
249 |
247 |
311 |
485 |
||||
1027 |
36170 |
12350 4435 |
7790 12230 553 |
151,8 361 |
278 |
278 |
348 |
546 |
||||
1127 |
36670 |
13680 4975 |
8620 13600 561 |
168,1 414 |
308 |
309 |
385 |
604 |
||||
1227 |
37170 |
15030 5525 |
9460 15000 569 |
184,7 461 |
338 |
341 |
422 |
669 |
||||
1527 |
38660 |
19130 7240 12000| 19000 591 |
235 |
603 |
429 |
432 |
.535 |
848 |
Таким образом, процесс восстановления цин«ка определяют две реакции:
ZnO + CO^ Zn + C02; Ki
и
Pzn Р ср г
(1)
Pc о
|
|
|
|
|
2 |
|
|
C02 + C J2C 0; |
K2 |
P co |
(2) |
||
|
Pc O. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Сложением уравнений изобарного потенциала образования |
||||||
отдельных |
соединений вычисляют |
значения |
ДG для реакции |
|||
(1) и (2), |
показанные на рис. 37 и в табл. |
17. |
||||
В условиях закрытой электропечи действительны следующие |
||||||
уравнения: |
|
|
|
|
|
|
|
V |
__ |
pzn ' Рсо, . |
|
|
|
|
A i |
-------- -------- . |
|
|
||
|
|
|
Рсо |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
ту- |
РСО |
|
|
|
|
|
К г---- -----, |
|
|
Р со я
Pzп = Рсо “Ь ^Рсо2•