Электротермия в металлургии меди свинца и цинка

30 мин. Следовательно, предположение об испарении окиси динка исключается. Были проведены опыты, при которых окись цинка и железо помещали в два отсека тигля, разделенного •огнеупорной перегородкой. В этом случае после трехчасовой вы­ держки при 1200° С не наблюдали изменения веса, связанного •с протеканием реакции.

этого вещества не препятствует ей.

Полученные данные весьма важны, так как свидетельству­ ют о возможности активного взаимодействия между ZnO и Fe в шихте до ее расплавления.

4. КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ШЛАКА

Шлаки системы FeO — Si02 — СаО, не содержащие цинка, восстанавливались графитом или окисью углерода. Крупность частиц шлака составляла 0,1—0,074 мм\ в нем содержалось 23,9% железа (в том числе 21,6% в виде закиси) 29,2% крем­

незема и 38,4% окиси кальция. Температура опытов изменялась в пределах 1150—1280° С.

Влияние температуры на восстановление железа из шлака при 150%-ном (а) и 200%-ном (б) расходе графита к теорети­ ческой потребности приведена на рис. 21.

С ростом температуры и увеличением количества графита степень протекания процесса возрастает: за 2 часа при 1250° С и 150%-ном расходе графита восстановление достигает 95%.

Рис. 21. Влияние температуры на восстановление железа из шлака при различном расходе восстановителя

При использовании в качестве восстановителя окиси углерода скорость реакции значительно ниже и за то же время восста­ навливается менее 10% общего количества железа. Увеличение температуры сверх 1250° С при восстановлении графитом соп­ ровождается частичным восстановлением и улетучиванием

кремния.

Цинковистые шлаки содержали 10% цинка, 21% железа (в том числе 17% в виде закиси), 36% кремнезема и 20% окиси

кальция.

Опыты проводили в интервале температур 1100—1300° С со шлаком определенной крупности; расход графита при этом составлял от Ю0 до 200% к теоретически необходимому для восстановления цинка по реакции ZnO + С = Zn + СО (пред­ полагалось, что железо при этом не восстанавливается).

Зависимость процесса восстановления от температуры представлена на рис. 22, из которого видно, что при 1200° С реакция прошла на 21% и при 1300° С — на 60%.

Влияние расхода восстановителя на степень протекания реакции показано на рис. 23 (температура опытов 1250° С). Реакция прошла на 30% при стехиометрическом количестве

76.7

необходимому. При температуре 1300° С степень восстановле­ ния цинка достигала 97%.

Результаты опытов свидетельствуют о решающем влиянии на процесс восстановления цинка из шлаков количества вос­ становителя, крупности материала (его поверхности) и тем­ пературы.

Восстановление цинковистого шлака окисью углерода про­ текает менее интенсивно, чем твердым углеродом.

Чтобы выяснить, восстанавливается ли окись цинка из рас­ плава или только из твердой фазы в период нагрева навески, последнюю расплавляли в токе азота и воздействовали на рас­

гревания навески заметно сказывается на результатах: медлен­

ный нагрев в присутствии графита и окиси углерода сопровож­ дался образованием металлического железа. Это имеет боль­ шое практическое значение, так как показывает, что, меняя

Время, сен.

Рис. 24. Сравнение степени восстановления окислов в твер­ дой и жидкой фазах:

1 — плавление и восстановление в атмосфере окиси углерода; 2 — плавление в атмосфере азота; 3 — восстановление в атмосефре оки­ си углерода

скорость нагрева шихты в процессе плавки, можно получить различные технологические результаты.

Рис. 25. Влияние отношения окиси кальция к кремнезему в шлаке на степень восстановления окиси цинка:

1 — 0,3; 2 - 1

Влияние изменения отношения окиси кальция к кремнезе­ му в шлаке на степень протекания реакции восстановления окиси цинка приведено на рис. 25. (Содержание закиси железа и окиси цинка в исходном шлаке было постоянным — соответ­ ственно 22 и 8%). Отношение окиси кальция к кремнезему бы­

ло 0,3 и 1. При отношении, равном 1, степень восстановления примерно в 3 раза выше, чем при отношении 0,3. Эта законо­ мерность сохраняется при использовании твердого и газооб­ разного восстановителя.

Приведенная на рис. 26 кривая, полученная на основе мно­ гочисленных опытов в промышленных условиях, показывает, что

снижает содержание в нем цинка с 26 до 2%, причем, так как выход шлака при этом не увеличивается, одновременно сни­ жаются и абсолютные потери цинка со шлаком с 52 до 12% (пунктирная кривая на рис. 26).

янном отношении окиси кальция к кремнезему). При величине этого отношения, равной 1, содержание FeO в исследованных шлаках составляло 10, 35, 42%.

Опыт показал, что из более железистых шлаков цинк вос­ станавливается полнее и быстрее, чем из маложелезистых (рис. 27): за 17 мин. из шлака, содержащего 42% FeO, вос­ становилось в 2,4 раза больше цинка, чем из шлака с 10% FeO. Использование в качестве восстановителя окиси углерода не изменило установленной закономерности, однако процесс про­ текал несколько медленнее.

Полученные данные могут рассматриваться как доказатель­ ство того, что окись цинка восстанавливается в значительной

степени в результате взаимодействия ее с металлическим же­ лезом, так как иначе трудно объяснить более быстрое и пол­ ное восстановление цинка из железистых шлаков, лучше рас­ творяющих окись цинка, чем другие.

Аналогичные результаты были получены В. А. Ванюковым, Н. И. Уткиным и А. В. Ванюковым [148], исследовавшими шла-

Рис. 27. Зависимость степени восстановления цинка из шлака от содержания в нем железа i(FeO, %):

1 — 10; 2 — 35; 3 — 42

ки с переменным содержанием Si02, FeO и СаО при постоян­ ном (10%) содержании окиси цинка. Авторы констатировали, что скорость улетучивания цинка из шлаков тем больше, чем выше температура и ниже его кислотность. В конечных шла­ ках были обнаружены корольки металлического железа. Вели­ чина энергии активации восстановления окислов железа, рав­ ная 17 000 кал, а окиси цинка 31 000 /сал, свидетельствует о том, что цинк отгоняется через образование активного проме­ жуточного продукта — металлического железа.

Константа скорости процесса отгонки цинка из шлаков бы­ ла рассчитана по уравнению скорости реакции первого поряд­ ка. При этом сложный гетерогенный процесс описан вполне удовлетворительно.

Значение кажущейся энергии активации процесса отгонки цинка из железистого шлака составляет 15 500 кал, а для кис­

кальция в кислых шлаках снижает константу скорости, а в же­ лезистых — заметно увеличивает.

Причина такого влияния окиси Кальция на скорость отгон­ ки цинка заключается в повышении в железистых шлаках кон­ центрации свободной закиси железа вследствие вытеснения ее из силиката более сильным основанием.

Содержание железа в силане, %

Рис. 28. Зависимость между содержанием цинка и же­ леза в шлаке

Цинк улетучивается тем быстрее, чем больше в шлаке со­ держание свободной закиси железа и выше температура. С по­ зиции электролитической природы жидких шлаков это означа­ ет, что скорость отгонки цинка в основном определяется кон­ центрацией в шлаке иона Fe2+.

Исследования показали также [149], что между содержани­ ем в шлаке цинка и железа имеется прямая зависимость и шлаки тем беднее цинком, чем меньше в них железа.

Однако, как это видно из данных рис. 28, при общем сохра­ нении этой зависимости отношение между обоими металлами в шлаке зависит от степени насыщенности железом штейна, находящегося в контакте с данным шлаком. Чем более насы­ щен железом штейн, тем меньше цинка в находящемся над ним шлаке при одинаковом содержании в этом шлаке железа.

Так, на приведенном рисунке видно, что линиям У, 2, 3 от­ вечают штейны, содержащие 23, 43 и 57% Fe, и при содержа­ нии в шлаке 10% железа им отвечает соответственно содержа­ ние 6, 2,5 и 1,5% Zn. Эти данные, полученные в практических

условиях, полностью соответствуют приведенным выше теоре­ тическим данным о роли железа при восстановлении цинка.

Рис. 30. Зависимость содержания цинка в штейне (/) и в шлаке (2) от содержания железа в штейне

регулируется одним и тем же фактором — содержанием в этих продуктах железа. Указанная закономерность хорошо видна на рис. 30.

5. АКТИВНОСТЬ ЗАКИСИ ЖЕЛЕЗА В ШЛАКАХ СИСТЕМЫ FeO—Si02—СаО

Приведенные данные позволяют утверждать, что процесс восстановления железа играет решающую роль в восстанов-

лениии окиси цинка.

Восстановление и последующая отгонка цинка в значи­ тельной мере определяются степенью восстановления железа, содержанием его в шлаке и составом шлака относительно кремнезема и окиси кальция.

Известно, что продукты, образующиеся в результате вос­ становительной плавки, близки к состоянию равновесия. По-

этому изучение активности закиси железа в расплаве железо­ кальциевых силикатов имеет существенное значение для оцен­ ки возможностей извлечения цинка при плавке.

Так как шлак не является идеальным раствором, то для определения констант равновесия необходимо знать активно­ сти составляющих расплава.

Наибольший интерес должны были бы представить методы теоретического расчета коэффициентов активности. Однако эти методы носят полуэмпирический характер [150].

Единственный путь определения активности — непосред­ ственный эксперимент, которому посвящен ряд работ [151—160]. Большинство исследователей использовали метод, заключаю­ щийся в установлении равновесия между шлаком и газовой фазой.

чистой окиси железа, металлического железа, восстановленно­ го водородом, и окиси кальция.

Определение активности закиси железа в шлаках основы­ валось на изучении равновесия при восстановлении газовыми