Электротермия в металлургии меди свинца и цинка

та, некоторые авторы [118—120] наблюдали ускорение реакции при добавке твердого 'продукта и даже посторонних твердых ве­ ществ при хорошем их контакте с исходным веществом.

По этому поводу высказывались различные точки зрения

[121, .122].

В последнее время В. В. Болдырев и А. С. Ермолаев [123] по­ лучили убедительные экспериментальные доказательства ускоре­ ния 'реакции ее твердым продуктом.

Таким образом, перечисленные исследования относились к реакциям!, протекающим по схеме

и главным образом к -одному какому-либо окислу.

При переработке полиметаллических концентратов в резуль­ тате восстановления наряду с твердыми продуктами образуются

дуктов восстановления окиси меди показали, что процесс проте­ кает ступенчато, с образованием закиси меди и металла.

При удельной поверхности окиси 1285 см2/г скорость восста­ новления при 500° С достигает 60 X 10~3 г кислорода в минуту.

Восстановление окиси свинца и его силикатов

В. Я. Мостович [128] указывал, что глет начинает восста­ навливаться окисью углерода при 160—185° С и этот процесс энергично протекает при-400° С; он считал, что при температу­ ре 300° С восстановление идет через закись свинца, хотя другие исследователи это отрицают.

Опыты по восстановлению окиси свинца производились автором при температуре 300, 500 и 700° С и исходном давле­ нии окиси углерода 50 и 300 мм рт. ст. Степень и скорость вос­ становления характеризуются кривыми, приведенными на рис. 6.

При температуре 300° С глет восстанавливается незначитель­ но, при 500° С за 45 мин. восстановление протекает на 37% и лишь при 700° С за то же время протекает полностью.

Фазовый, химический и рентгеноструктурный анализы про­ дуктов восстановления показали содержание в них окиси свин­

в минуту и процесс восстановления протекает в одну стадию.

стоянии, реакция начинается с максимальной скорости и только при 300° С (когда свинец твердый) реакция развивается по классической схеме автокатализа.

Ю. В. Цветков и Д. М. Чижиков [129] изучали восстановле­ ние окиси свинца ромбической модификации в интервале тем­

Наблюдаемая зависимость скорости реакции от давления СО и подчинение ее изотерме адсорбции показывает, что восстановление окиси свинца окисью углерода в полном соответ­ ствии с современными воззрениями протекает по адсорбцион­ ному механизму.

Однако процесс во времени развивается по закономерно­ стям, отличным от характерных для реакций восстановления, протекающих по типу Т\ + Л = Т2 + /V При всех исследо« ванных условиях восстановление начиналось с максимальной скорости, которая затем убывала по уравнению первого поряд­ ка. Признаки автокатализа не были обнаружены даже при низких скоростях процесса.

С точки зрения формально кинетических представлений, по­ добный характер кривых должен наблюдаться в случае, если в процессе восстановления активные центры образуются одно­ временно на гранях всех кристаллов, причем рост их вдоль плоскостей кристаллов происходит во много раз быстрее, чем вглубь. При этих условиях реакционная поверхность развивает­ ся в исчезающе малый промежуток времени и процесс начи­ нается с максимальной скорости.

Наблюдаемый характер процесса в значительной степени определяется агрегатным состоянием восстановленного металла, который получается в виде капель. Эти капли могут быть свя­ заны с зернами окисла только силами поверхностного натяже­ ния и в случае плохой смачиваемости они должны легко от­ деляться от зерна. Микроскопическое исследование частично восстановленных образцов окиси свинца показывает, что вос­ становленный свинец находится в виде корольков., слабо связан­ ных с зернами окиси свинца.

Таким образом, в исследованном процессе практически от­ сутствует поверхность раздела между окислом и восстановлен­ ным металлом, развитие которой является существенным при­ знаком автокатализа в реакциях восстановления.

Известно, что адсорбционная способность и связанная с ней каталитическая активность жидкостей ниже, чем у твер­ дых тел, поскольку каталитическая активность связана с энер­ гетической неоднородностью поверхности, а для жидкости такая неоднородность весьма мала.

Протекание процесса в кинетической области до высоких степеней восстановления также можно объяснить агрегатным состоянием продукта реакции. Восстановленный свинец, стекая с поверхности зерен окисла, не препятствует доступу СО к ре­ акционной поверхности и отводу образовавшегося С02. Иными словами, в исследованном процессе отсутствует основное диф­ фузионное сопротивление, связанное с прохождением газов через слой продукта реакции.

Пр;и отсутствии каталитического действия продукта реакции характер развития процесса восстановления во времени дол­ жен определяться относительным числом активных центров на поверхности окисла и их развитием во времени. Активность поверхности по отношению к реакции определяется в значитель­ ной степени ее пересыщением. Для рассматриваемой реакции, далекой от состояния равновесия, характерны высокие значения химического пересыщения, при которых активной становится -вся поверхность зерен окиси, и процесс начинается с макси­ мальной скорости, убывающей по мере уменьшения поверх­

Восстановление обоих силикатов с заметной скоростью на­ чинается при 500° С, протекает по однотипным кривым и зна­ чительно ускоряется при повышении температуры и давления окиси углерода. Так же как и при восстановлении свободной окиси, явлений автокатализа не наблюдается, так как продук­ тами реакции являются жидкий свинец и аморфный кремнезем.

На определенной стадии восстановления процесс довольно резко затормаживается. Для ортосиликата свинца это тормо­ жение проявляется при 70—75%-ном восстановлении, для мета­ силиката свинца — при 25—35%-ной степени восстановления.

Зависимость кажущейся энергии активации процесса вос­ становления силикатов свинца от температуры описывается уравнением Аррениуса.

Величина энергии активации уменьшается по ходу процес­

о чем свидетельствует зависимость скорости от давления, влия­ ние давления на величину энергии активации, а также ускоре­ ние восстановления при температуре полиморфного превра­ щения.

Однако наблюдавшееся уменьшение величины кажущейся энергии активации по ходу восстановления наряду с резким уменьшением скорости процесса при определенной степени восстановления силикатов характеризует, по-видимому, измене­ ние режима процесса в направлении от кинетического к диф­ фузионному в результате образования слоя твердого продукта реакции Si02.

Из приведенных на рис. 7 кривых, позволяющих сопоставить кинетические данные по восстановлению в аналогичных усло­ виях соединений РЬО, 4РЮ • Si02, 2РЬО • Si02 и РЬО • Si02, з*

видно, что связывание окиси свинца в силикаты значительно затрудняет ее восстановление. Увеличение содержания Si02 в силикате существенно снижает скорость и полноту процесса.

протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией компонентов расплава.

в 10—11 раз больше упругости диссоциации окиси свинца, од­ нако опыты показали, что скорость восстановления двух этих окислов непропорциональна упругостям их диссоциации.

Чтобы устранить взаимное влияние окислов при совместном восстановлении и выяснить последовательность восстановления,

бирке. Опыты проводили при 300, 500 и 700° С при исходном давлении окиси углерода 100 и 300 мм рт. ст. При этом было отмечено одновременное восстановление обоих окислов.

При 500° С и давлении 300 мм рт. ст. восстановилась вся

ратуре, близкой к 1000° С, и легко окисляется двуокисью угле­ рода при температуре 400° С и выше.

Мы изучали восстановление окиси цинка при температурах

ностью в течение 1 часа. О степени и скорости восстановления окиси цинка можно судить по данным рис. 9.

реакции восстановления окиси цинка окисью углерода при тем­

температурах процесс восстановления начинался с максималь­ ной скоростью. В интервале температур 600—800° С в течение продолжительного времени скорость процесса сохранялась по­ стоянной. При более высокой температуре скорость убывала в течение всего хода процесса. Зависимость начальной скоро­

активации, определенная из графика, равна 27400 кал/моль. Автокаталитичеокие явления отсутствуют, что, .видимо, связа­ но с газообразным состоянием восстанавливаемого металла, постоянным обнажением поверхности зерен окисла и отсутстви­ ем слоя продукта восстановления и связанной с ним внутрен­

ней диффузией.

Можно полагать, что в состоянии адсорбционного насыще­ ния процесс восстановления окиси цинка лимитируется десорб­

разложения окиси углерода.

Д. М. Чижиков и Л. Г. Березкина [130], исследуя кинетику восстановления силиката цинка 2ZnO • БЮг в интервале темпе­ ратур 1000—1200° С, констатировали, что при 1200° С за час восстанавливается 16,5% силиката. Процесс протекает с посто­ янной скоростью и кинетика реакции описываются линейным уравнением а = Kt. Кажущаяся энергия активации восстановле­ ния составляет 31 ккал/моль. Давление окиси углерода в преде­ лах от 50 до 400 мм рт. ст. на степень восстановления силиката цинка не сказывается. Силикат цинка восстанавливается труд­ нее, чем структурно свободная окись.

Восстановление смесей окислов свинца и цинка

Ю. В. Цветков и Д. М. Чижиков [133] изучали кинетику совместного восстановления смесей окислов свинца и цинка на вакуумной установке с циркуляцией газа и вымораживанием

сокисью цинка происходит с той же скоростью и полнотой, что

ипри раздельном восстановлении окислов. Небольшие добав-

ки окиси свинца существенно не влияют на кинетику восстано­ вления окиси цинка.

При увеличении относительного содержания окиси свинца в смеси наблюдалось торможение восстановления окиси цинка. Торможение уменьшалось с повышением температуры, давле­ ния окиси углерода и степени восстановления окиси свинца в смеси. Это, возмокно, связано-с повышением местной кон­ центрации двуокиси углерода, образующейся при восстановле­ нии окиси свинца. Двуокись сорбируется на активных центрах окиси цинка и препятствует адсорбции газа-восстановителя.

При температуре 800° С летучесть металлического свинца при его восстановлении из смеси значительно превосходит на­ блюдаемую при восстановлении из отдельного окисла. Лету­ честь возрастает с увеличением относительного содержания окиси цинка в смеси.

Восстановление окиси железа

Кинетика восстановления окислов железа подробно изучена Г И. Чуфаровым с сотрудниками [134—138], показавшими, что процесс восстановления протекает автокаталитически и катали-

о б ъ я сн ен п р о те к а н и ем р е а к ц и и р а з л о ж е н и я СО.

Материальный баланс углерода позволил определить коли­ чество разложившейся окиси углерода и количество ее, из­ расходованное на восстановление, при этом была оценена сте­ пень восстановления окиси железа.