Осложнения в нефтедобыче

Глава 6

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В НЕФТЕДОБЫЧЕ

Ассортимент производимых реагентов для нефтегазовой отрасли постоянно растет, как растут и объемы их производства и потребления. Средние затраты одного нефтегазодобывающего управления на приобретение химических реагентов составляют порядка 100 млн. рублей в год.

Практически каждое звено современного технологического процесса добычи нефти [68] является либо объектом ввода хими­ ческого реагента, либо объектом его воздействия (рис. 6.1). Дан­ ная глава посвящена вопросам применения деэмульгаторов и ин­ гибиторов коррозии. Применение таких реагентов, как ингибито­ ры соле- и парафиноотложений, рассмотрено соответственно в главах 1-3.

Рис. 6.1. Схема ввода ингибиторов и деэмульгаторов

в систему добычи нефти

Наиболее распространенным и широко применяемым реаген­ том является деэмульгатор, предназначенный для эффективного разрушения стойких нефтяных эмульсий.

Способ химического деэмульгирования нефтей был запатен­ тован в России в 1913 г. Л. Ф. Беркганом и в США в 1914 г. X. Барникелем. Большую роль в изучении действия ПАВ на нефтяные эмульсии сыграли исследования американского учено­ го И. Лэнгмюра (1917 г.).

Существует несколько теорий, объясняющих механизм дей­ ствия деэмульгаторов, которые условно можно разделить на две группы:

—физическая, предполагающая физическую адсорбцию мо­ лекул деэмульгатора на коллоидных частицах, разрыхляющее

имодифицирующее их действие на межфазный слой, что способ­ ствует вытеснению и миграции молекул (частиц) стабилизатора в ту или иную фазу;

—химическая, основанная на предположении о преобладаю­ щей роли хемосорбции молекул деэмульгатора на компонентах защитного слоя с образованием прочных химических связей, в результате чего природные стабилизаторы нефти теряют способность эмульгировать воду.

В настоящее время общепринята теория, разработанная ака­ демиком П. А. Ребиндером и его школой [6], согласно которой при введении ПАВ в нефтяную эмульсию на границе раздела нефть-вода протекают следующие процессы:

ПАВ, обладая большей поверхностной активностью, вытес­ няет природные стабилизаторы с поверхности раздела фаз, адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных стабилизаторов нефтяных эмульсий. Молекулы деэмульгаторов изменяют смачиваемость, что способствует пере­ ходу этих частиц с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, что приводит к коалесценции. Таким образом, процесс раз­ рушения нефтяных эмульсий является больше физическим, чем химическим процессом, зависящим от:

—компонентного состава и свойств защитных оболочек при-

родных стабилизаторов;

—типа коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;

—температуры, интенсивности и времени перемещения нефтяной эмульсии с деэмульгатором.

В химическом отношении деэмульгаторы представлены раз­ личными неионогенными и ионогенными ПАВ [4, 6, 28, 68, 154].

Воснову такого деления положена ионная классификация Швар­ ца и Перри, принятая в 1960 г. III Международным конгрессом по ПАВ в Кельне.

Ионогенные ПАВ подразделяют на анионактивные, катионактивные и амфотерные.

1. Анионактивные вещества, к которым относят карбоновые кислоты и их соли, сульфоэфиры (алкилсульфаты), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты. Карбоновые кислоты и их соли использовали в начальный период применения ПАВ в качестве деэмульгаторов, а затем — в качестве сырья для синтеза более эффективных неионогенных деэмульгаторов.

2. Катионактивные вещества, к которым относят в основном азотистые основания. В качестве деэмульгаторов применяются весьма ограниченно.

3. Амфотерные вещества, к которым относят ПАВ, в молеку­ ле которых одновременно присутствуют основные и кислотные группы. Примерами веществ этого класса являются высшие алкиламинокислоты.

К неионогенным веществам относят ПАВ, не распадающиеся на ионы в водных растворах. Они являются наиболее эффектив­ ными из используемых в настоящее время деэмульгаторов. В ос­ новном это продукты конденсации окиси этилена с различными органическими веществами, содержащими активный атом водо­ рода. Исходным сырьем для синтеза неионогенных ПАВ могут быть органические кислоты, спирты, фенолы, меркаптаны, ами­ ны и амиды кислот.

В промышленных масштабах для разрушения нефтяных эмульсий в США в 1920-х гг. впервые были применены растворы мыл. Одним из первых деэмульгаторов был американский третолайт, состоявший из олеата натрия, фенола, силиката натрия, на-

ными ПАВ, такими как дипроксамин, диссолван, ДС-РАС, проксанол, прогалит, проксамин. Диссолван-4411 немецкой фирмы "Hoechst" стал практически базовым реагентом для нефтяной промышленности СССР. Диссолваны представляли собой 65 % растворы ПАВ (высокомолекулярных полиалкиленгликолей)

в воде (образцы 1958 г.) или метиловом спирте (образцы 1961— 1962 гг.) [29].

Внастоящее время значительно (по сравнению с периодом до 1998 г.) выросло потребление отечественных деэмульгаторов, представленных на рынке реагентов в достаточно широком ассортименте. Основными производителями реагентов являются, как правило, предприятия, имеющие многолетний опыт разра­ ботки и производства такого рода реагентов.

ВОАО "НИИнефтепромхим" разработана была серия де­ эмульгаторов с торговой маркой СНПХ с различными характери­ стиками и областью применения. За последние годы организова­ но промышленное производство ряда новых деэмульгаторов, обладающих комплексом различных свойств: СНПХ-4410, СНПХ-4201, СНПХ-4204, СНПХ-4701, СНПХ-4705. Деэмульгаторы перечисленного ассортимента являются базовыми продуктами. На их основе специалисты института подбирают методом компаунди­ рования или химической модификации продукт, обладающий необ­ ходимым набором свойств для конкретных условий применения.

Деэмульгатор СНПХ-4410 предназначен для процессов обез­ воживания и обессоливания нефтей в системах сбора и на уста­ новках подготовки нефти, обладает также способностью ингиби­ ровать АСПО.

Деэмульгатор СНПХ-4504Б эффективен для нефтей, стабили­ зированных асфальто-смолистыми соединениями при естествен­

ных и пониженных температурах добываемых эмульсий. Деэмульгатор СНПХ-4480 применяется для подготовки высо­

ковязких нефтей девонского и угленосного горизонтов и отлича­ ется быстротой действия при холодной деэмульсации и высокой степенью обезвоживания.

Деэмульгатор СНПХ-4705А разработан для разрушения стойких нефтяных эмульсий, стабилизированных механическими примесями.

При научно-техническом сотрудничестве ЗАО "Опытный завод Нефтехим" и Нефтехимической компании "Champion Technologies, Inc" (США, Хьюстон) созданы деэмульгаторы СОНДЕМ-4301, -4401, -4701, -4702.

СОНДЕМ-4301, -4401 — деэмульгаторы нефтяных эмульсий при промысловой подготовке нефти. Представляют собой компози­ ции катионоактивных, анионоактивных и неионогенных поверх­ ностно-активных веществ в спиртовых и органических раствори­ телях. Специально подобранные компоненты позволили придать деэмульгаторам определенные гидрофильно-гидрофобные, вяз­ костные и низкотемпературные свойства. Они обладают высокой деэмульгирующей способностью, эффективностью разрушения тяжелых, высоковязких нефтяных промысловых эмульсий (тип "вода в масле" и "масло в воде") с достижением высокой степени обезвоживания и обессоливания, вплоть до степени получения товарной нефти, при малых расходах (15-30 г/м3).

СОНДЕМ-4701, -4702 — деэмульгаторы эмульсий обессоли­ вания нефти в нефтеперерабатывающем производстве. Представ­ ляют собой композиции катионоактивных, анионоактивных и не­ ионогенных ПАВ в спиртовых и органических растворителях. Специально подобранные компоненты позволили получить уни­ кальные физико-химические, гидрофильно-гидрофобные, хими­ ческие характеристики и технологические свойства. Обладают высокой деэмульгирующей и солеотмывающей способностью в условиях малой обводненности и интенсивного перемешивания систем "вода-нефть" при отмывке солей и осадочных веществ из нефти при малых расходах (1-5 г/м3).

Когалымским заводом химреагентов разработана серия деэмульгаторов марки ХПД, активно применяемых на месторож­ дениях Западной Сибири. Они представляют собой композицию труднорастворимой активной основы — неионогенных ПАВ — в смеси растворителей (нефраса, метанола и др.). Часть деэмуль­ гаторов ХПД разработана с участием специалистов фирмы "Travis Chemicals LTD" и является аналогами высокоэффектив­ ных и дорогостоящих импортных реагентов, которые при доста­ точно невысоких дозировках проявляют стабильно высокую деэмульгирующую способность.

Сравнительные цены некоторых деэмульгаторов, используемых на месторождениях Западной Сибири в период с 1996 по 2001 гг.

оборудования без существенного вмешательства в производ­ ственный процесс.

Основное назначение ингибиторов коррозии — снижение активности газовых и электролитических сред, а также предот­ вращение активного контакта металлической поверхности с окру­ жающей средой. Ингибитор должен обладать хорошей раствори­ мостью в коррозионной среде и высокой адсорбционной способ­ ностью на поверхности металла. Ингибитор также не должен ока­ зывать отрицательного воздействия на продукт, его токсичность не должна превышать установленных санитарных норм и, глав­ ное, он должен быть совместим с другими реагентами, применяе­ мыми в технологическом процессе [158].

Среди применяемых в настоящее время ингибиторов корро­ зии превалируют органические соединения. Разработка ингиби­ торов связана, как правило, с исследованием строения и свойств большого количества соединений и композиций, поэтому вполне понятны попытки многих авторов изучить механизм защит­ ного действия ингибитора с целью выявления взаимосвязи между его химической структурой и защитными свойствами. Такой подход позволяет с определенным приближением прогнозиро­ вать способы получения новых ингибиторов и их защитную эффективность [131].

Механизм защитного действия ингибиторов обусловлен вли­ янием ряда факторов, среди которых до настоящего времени основное внимание уделялось: строению и свойствам молекул ин­ гибитора, характеру их взаимодействия с металлической поверх­ ностью, составу и специфике контакта коррозионной среды с за­ щищаемым объектом.

Влияние химического строения ингибитора. Механизм дей­ ствия ингибитора и его защитный эффект зависят от химического строения реагента [131, 160-163]. Данная зависимость по-разному проявляется для различных соединений, например:

— от молекулярной массы — для метильных производных гетероциклических азотсодержащих соединений защитное дей­ ствие экспоненциально зависит от молекулярной массы;

— от длины углеводородного заместителя органической молекулы и степени его разветвленности — при переходе от изо-