Осложнения в нефтедобыче
..pdfТаблица 3.4
Химический состав минеральных отложений в эксплуатационной колонне (Ромашкинское месторождение)
Номер |
|
Основной состав, % |
|
скважины |
Fe20 3 |
СаС03 |
FeS2 |
3362 |
40,1 |
29,6 |
13,6 |
41 |
36,2 |
— |
23,5 |
636 |
15,4 |
30,8 |
19,7 |
15327 |
54,5 |
— |
— |
жидкости, резкое уменьшение скорости потока способствуют ускоренному накоплению отложений [101, ПО].
Кроме сульфата кальция в ОАО "Татнефть" наблюдали также отложения минеральных осадков, состоящих из радиобарита (BaS04) и сульфида железа [114].
Структура минеральных осадков радиобарита, отложение ко торых обусловлено смешением вод одного горизонта, плотная, кристаллы прочно прикреплены к металлу. Структура же мине ральных осадков, отложение которых обусловлено смешением вод разных горизонтов, рыхлая. Минеральные осадки, содержащие сульфид железа, тонкокристаллические и плотные (табл. 3.3, 3.4).
3.2.2.Отложение карбонатов кальция и магния
Внефтепромысловой практике весьма распространенными являются отложения карбоната кальция СаСОэ (кальцит). Раство римость кальцита в дистиллированной воде невелика: при темпе ратуре 25 °С и контакте с атмосферным воздухом она составляет 0,053 г/л, что примерно в 40 раз меньше растворимости сульфата кальция.
Основными факторами, влияющими на интенсивность отло жения карбоната кальция, являются:
— повышение температуры;
— снижение содержания диоксида углерода (С02) в пласто вых или сточных водах;
— увеличение pH пластовых или сточных вод;
— смешение несовместимых вод.
С увеличением температуры растворимость кальцита суще ственно уменьшается и увеличивается возможность образования отложений. Влиянием температурного фактора можно объяснить образование карбонатных отложений в некоторых глубоких нагнетательных скважинах с высокой пластовой температурой, куда закачивают воду, насыщенную в поверхностных условиях карбонатом кальция.
Значительное влияние на растворимость кальцита оказывает присутствие в воде С 02. В дистиллированной воде, не содержа щей С 02, растворимость карбоната кальция при 25 °С составляет всего 0,014 г/л, т. е. снижается примерно в 4 раза по сравнению с растворимостью в воде, находящейся в контакте с атмосферным воздухом. При растворении кальцита в воде, содержащей диок сид углерода, происходит химическая реакция с образованием хо рошо растворимого бикарбоната кальция Са(НС03)2
С 02 + Н20 + СаС03о Са(НС03)2 |
(3.2) |
Для образования бикарбоната кальция и предотвращения вы падения кальцита из раствора необходимо некоторое количество свободного диоксида углерода. Таким образом, снижение давле ния в системе "газ-вода", приводящее к соответствующему сниже нию парциального давления С 0 2, может быть одной из причин уменьшения растворимости кальцита и выпадения его из раство ра. Именно этот фактор часто вызывает отложение кальцита на стенках НКТ добывающих скважин выше глубины начала разгазирования нефти или выше точки ввода газа в газлифтных скважинах.
На растворимость карбоната кальция влияет и pH среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно выше, чем в щелочной. По мере увеличения pH вероятность выпадения кар боната кальция повышается. Это связано с тем, что раствори мость С 02 также зависит от pH водных растворов: чем он выше, тем больше растворяется в среде диоксида углерода.
Одной из причин пересыщения пластовых и сточных вод кальцитом является смешение несовместимых вод, протекающее следующим образом
72
В ОАО "Татнефть" наибольшее количество карбоната каль ция обнаружено в минеральных отложениях, отобранных из во доводов пресных вод. Эти отложения образуются также на обору довании добывающих скважин, замерных устройствах нефтепро водов, УКПН, ТХУ (табл. 3.5) [114].
Условия и причины отложения карбонатных солей гораздо более разнообразны, чем причины отложения других солей, встречающихся в нефтепромысловой практике [98, 99, 103, 115117]. Например, на карбонатное равновесие существенное влия ние могут оказывать природные соединения, переходящие из нефти в воду [115, 117]. Так, выделенные из нефти кислотные соединения при наличии в них нафтеновых и карбоновых кислот обладают способностью к осаждению из растворов почти 100 % ионов кальция и магния [117].
При добыче нефти в составе отложений встречается также
карбонат магния M gC 03 (магнезит) [103, 116]. Его образование
Химический состав минеральных отложений
Номер |
Место отбора |
|
Химический состав, % |
|
|
скважины |
s o 3 |
СаО |
KJ |
Fe20 , |
|
|
|
|
|
О |
|
|
Ромашкинское месторож дение, горизонт Д 1 |
||||
3823 |
Скважинное |
— |
47,9 |
43,2 |
6,5 |
|
оборудование |
|
33,2 |
25,2 |
1,6 |
1929 |
То же |
1,5 |
|||
3850 |
» |
1,5 |
26,3 |
21,8 |
5,9 |
888 |
» |
1,2 |
48,1 |
37,7 |
3,5 |
1923а |
» |
0,6 |
40,1 |
33,1 |
7,1 |
14170 |
» |
0,7 |
51,2 |
40,7 |
8,2 |
3327 |
» |
1,4 |
42,5 |
32,6 |
11,1 |
Тихонов |
Тепло |
1,7 |
28,8 |
24,4 |
12,3 |
скоеУКПН |
обменник |
|
|
|
|
|
Первомайское месторож дение, горизонт Д 1 |
||||
91 |
Скважинное |
1,2 |
33,2 |
35,3 |
4,3 |
|
оборудование |
|
|
|
|
Таблица 3.5
Содержание СаС03, %
85,6
56,6
48,6
85,8
75,3
91,4
75,1
49,3
59,2
происходит аналогично образованию карбоната кальция. Раство римость карбоната магния в дистиллированной воде составляет 0,223 г/л, т. е. почти в 4 раза превышает растворимость карбоната кальция. Как и для кальцита, растворимость карбоната магния растет с увеличением парциального давления С 0 2 и уменьшается при повышении температуры.
Как правило, воды, содержащие ионы магния, имеют в своем составе и ионы кальция. Любое нарушение равновесия, направ ленное на уменьшение растворимости карбоната магния, снижает
ирастворимость карбоната кальция, который, как менее раство римый, первым начнет выпадать из воды, что приводит к умень шению содержания карбонат-ионов в растворе. Поэтому, несмот ря на существенное нарушение условий карбонатного равнове сия, из пластовых и сточных вод, содержащих ионы кальция
имагния, обычно выпадает карбонат кальция [99].
Карбонат магния выпадает из раствора раньше карбоната кальция, если происходит смешение вод, одна из которых, содер жащая ионы Са2+, Mg2+ и СО2', находится в равновесном состоя нии, а другая обогащена ионами магния.
Если из пластовых или сточных вод выпадают сульфатные и карбонатные соли, то обычно наблюдается четкая локализация отложений: в НКТ, особенно в нижней половине скважины, пре обладают сульфаты кальция и бария, а в наземных сооружениях отлагаются углекислые соли кальция и магния.
3.2.3. Отложение хлорида натрия
Хлорид натрия NaCl (галит) — основной солевой компонент практически всех пластовых и сточных вод. Растворимость гали та в дистиллированной воде при температуре 30 °С составляет 363 г/л [99] и существенно увеличивается с ростом температуры. Основная причина выпадения хлорида натрия Из попутной воды нефтяных месторождений — снижение температуры и давления, приводящее к пересыщению вод солью.
Отложения хлорида натрия при добыче нефти встречаются на месторождениях, где залежи нефти контактируют с высокомине рализованными рассолами. Например, минерализация пластовых
74
вод нефтяных месторождений Белоруссии достигает 380 г/л. На Марковском месторождении (Иркутская область) известны рас солы предельной концентрации до 600-650 г/л. Пластовые воды месторождения Хасси Месауд (Алжир) содержат до 450 г/л солей [99]. В нефтяных скважинах этих месторождений образуются мно гочисленные соляные пробки, причем отложения состоят почти исключительно из галита.
На месторождениях, эксплуатирующихся с применением за качки воды, отложения галита встречаются сравнительно редко. Они отмечаются в тех скважинах, где попутная вода представлена пластовыми рассолами. По мере образования смешанных вод по явление галитных пробок прекращается, хотя возможно образо вание отложений других солей.
В ОАО "Татнефть" отложение минеральных солей, состоящих из хлорида натрия (73-95 %), отмечается на скважинах девона и нижнего карбона.
Отложения хлорида натрия наиболее характерны для газовых месторождений. Это связано с тем, что технология добычи, сбора и подготовки газа неизбежно связана с изменением термодинами ческих условий в оборудовании, в частности снижением темпера туры, способствующим выпадению хлорида натрия из конденси рованной влаги. Ниже приведено содержание солей в водометанольной фазе с установки комплексной подготовки газа Оренбург ского ГКМ.
Соль........................... KCI |
NaCl |
Na2S04 |
MgCI2 |
Содержание, г/л... 2,22 |
229,56 |
0,00 |
7,94 |
3.3. ПРО ГН О ЗИ РО ВАН И Е СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
3.3.1. Прогнозирование отложения сульфата кальция
Для оценки возможности выпадения сульфата кальция из пластовых и сточных вод нефтяных месторождений суще ствует ряд методов, основанных на расчете насыщенности вод этой солью.
Метод Н. Д. Шустефа и Б. В. Озолина [98, 118]
В данном методе равновесную концентрацию сульфат-ионов
рассчитывают по формуле |
|
108 |
|
С |
(3.4) |
р2с ( |
|
Са2 |
|
где Cso2- , ССа2+ — концентрация ионов SOj~ и Са2+ |
соответ |
ственно, мг-экв/100 г; |
|
р — плотность раствора, г/см3. |
|
Сущность метода заключается в сравнении равновесной кон центрации сульфат-ионов с их фактической концентрацией в пла стовой или сточной воде. Если фактическая концентрация суль фат-ионов больше равновесной, то избыток сульфата кальция вы падает из раствора в виде гипса.
Метод А. И. Чистовского [119]
Равновесную концентрацию сульфат-ионов в этом случае на ходят по формуле
с |
- s |
(3.5) |
С* * ~ С ~ 7 . |
||
|
С Са2+ |
|
где S — произведение растворимости сульфата кальция с учетом ионной силы раствора [1];
CS02- , ССа2+ — концентрация ионов SO4" и Са2+ в растворе соот ветственно, г/л.
Учет ионной силы раствора позволяет более точно рассчиты вать насыщенность пластовых и сточных вод сульфатом кальция в широком диапазоне значений минерализации.
Метод В. П. Зверева [118]
Метод позволяет проводить количественное определение на сыщенности сульфатом кальция пластовых и сточных вод с мине рализацией до 300 г/л и температурой 0^40 °С.
Согласно методу возможны два варианта расчета насыщен ности вод.
<D
П
ОCQ
s
я
ja
§
*
cd
Is -e- J3
&
о
в:
Я
Я
cd Q< H X
о
я
X
о
«
ССа2+ ^S02- * (мг-экв/л)2
Рис. 3.2. Номограмма для определения степени насыщения пластовых и сточных вод сульфатом кальция с ионной силой до 5,5 г-ион/л и температурой от 0 до 40 °С (цифры на кривых — температура)
1. Случай близких значений концентраций (в мг-экв) ионов кальция и сульфат-ионов.
По данным химического анализа вод вычисляют фактическое произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов
К = Cca1+Csoi-’ |
(3.6) |
а также разность |
|
X CjZl —2(сСа2++ CS02- j, |
(3.7) |
где С, и Z, — концентрация и валентность каждого |
из ионов, |
обнаруженных в воде. |
|
Исходя из значения рассчитанной выше разности и используя одну из кривых (рис. 3.2) для соответствующей температуры ра створа, определяют величину произведения концентраций в насы
щенном сульфатом кальция растворе |
|
= ^Са2+QoJ"' |
(3.8) |
При К\> К вода не насыщена сульфатом кальция.
При К\< К вода пересыщена сульфатом кальция и возможно его выпадение из раствора.
Для количественной оценки дефицита или избытка сульфата кальция в воде используют кривую ON (рис 3.2). Определяют ко личество сульфата кальция, соответствующее двум значениям произведения концентраций Кх и К. Разность этих значений отра жает избыток или недостаток насыщения воды гипсом.
2. Случай существенного различия значений концентраций ионов кальция и сульфат-ионов.
Определяют дефицит или избыток насыщения сульфатом кальция анализируемой воды Л ^ о
^CaS04 ' |
C S042- ) + 4 [ C Ca2+] [ C S042- ] |
(3.9)
— концентрация ионов SO4 и Са2+ в анализи руемом растворе соответственно, мг-экв/л;
] ' [^soj- ] — произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов в насыщенном растворе, (мг-экв/л)2.
величина положительного значения А ^ о указывает на сте пень пересыщения воды сульфатом кальция, а отрицательного — на степень его дефицита.
M^/tiod В. А. Панова, А. А. Емкова и Г. Н. Позднышева [102]
возможность отложения сульфата кальция оценивают по ко эффцциенту пересыщения
<~-CaSQ4 |
|
Ф = Ср |
(3.10) |
^CaS04 |
|
где CCaso4— фактическая концентрация сульфата кальция в ана лизируемой воде, определяемая по концентрации ионов Са2+ или SO4 , которые присутствуют в мень шем количестве, мг-экв/л;
C£aso„ — равновесная концентрация сульфата кальция в пла стовой воде.
При ф > 1 вода насыщена сульфатом кальция, который может выпадать как в объеме, так и на стенке трубы.
При ф < 1 вода не насыщена сульфатом кальция и его выпаде ние невозможно.
Существует три варианта расчета Ccaso4-
1. При избытке ионов Са2+ расчет проводят по значению рав
новесной концентрации сульфат-иона |
(в мг-экв) |
3,03 10~5 -2000 _ |
121,2 |
Q a2+^CaS04 |
(3.11) |
CCa2+/c aSo4 |
где 2000 — коэффициент пересчета молярной и грамм-ионной концентраций в миллиграмм-эквивалентную;
/caso4 — коэффициент активности сульфата кальция.
Тогда
9 |
0 9 f\ |
I T |
lg/caso4 |
, |
/T +°>0362CCI- +0,0455CNa+'N + + 0.05C,Mg2+ ’ (3.12) |
1 + 1,1N/7 |
||
где |
I — ионная сила раствора, г-ион/л; |
|
^ c r ’^Na+,^Mg2+ — концентрация ионов в анализируемой воде, г-ион/л.
Ионную силу / рассчитывают, используя значения концентра ций соответствующих ионов
^ = ^[^Na* +Cci- + ^HC0J + ^(^Са2+ + ^Mg2+ + ^SO^“ )]' (3.13)
2. При избытке ионов SO^- расчет проводят по значению рав
новесной концентрации иона кальция Сра2+ |
|
||
Ср = 3,03 10~3*-20002 _ |
121,2 |
(3.14) |
|
L Ca2+ |
CS02-/caS04 |
CsOl-^CaSO, |
|
|
|
||
3. При равенстве концентраций ионов Са2+ и SO4" расчет Cpaso4проводят по значению равновесной концентрации одного из этих ионов
Г'Р |
—с р |
— '3’0 3 10 “5 -2000= 11,009 |
(3.15) |
|
S o J ' |
" <~'Са2+ |
” ■ |
/caSO , |
|
|
|
/ с aS04 |
|
|
Метод Скилмена-МакДоналъда-Стиффа [1]
Равновесную концентрацию определяют по формуле
С а а о ,= 1000( '/ * г+ 4 * - * ) . |
(3 16) |
где X — избыточная концентрация гипсообразующих ионов, мг/л; К — константа растворимости гипса.