Энерготехнология химических производств

Так как энергия может передаваться в форме теплоты и работы, то приращение энергии рабочего тела будет равно сумме количеств энергии, передаваемых ему в форме теплоты (Q) и работы окружающей среды над рабочим телом (L):

В связи с тем что окружающую среду, совершающую работу над рабочим телом (L), невозможно измерить численно, так как ее параметры не определены, но хорошо известны параметры рабочего тела, поэтому данную величину можно заменить работой преодоления рабочим телом сил окружающей среды – L* (она равна L, но противоположна по знаку). Тогда первый закон термодинамики запишется так:

Таким образом, количество энергии, подведенной к телу в данной термодинамической системе в форме теплоты, идет на изменение его энергии и на совершение им внешней работы (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Иллюстрация первого закона термодинамики: Qin – подвод теплоты в систему; Lin – подвод работы в систему; Qout – сброс теплоты из системы;

Lout – полезная работа, совершаемая системой

11

Известно, что энергия тела (Е) состоит из внешней (Eвнеш) и внутренней (U):

где w – скорость центра массы тела.

Изменение внешней энергии тела можно рассчитать по формуле

Внутренняя энергия (U) представляет собой энергию движения

исил взаимодействия частиц (атомов, молекул и др.) рабочего тела

иравна сумме кинетической и потенциальной энергий этих частиц. Отсюда следует, что для реальных рабочих тел U является функцией основных термодинамических параметров состояния:

U = f1 ( p,v ); U = f2 ( p,T ); U = fN (v,T ).

Для идеальных газов взаимодействия между частицами нулевого размера (согласно определению идеального газа) не происходит, поэтому потенциальная энергия частиц равна нулю. Следовательно, U равна кинетической энергии частиц, которая, в свою очередь, является функцией только температуры.

Так как внутренняя энергия есть функция основных термодинамических параметров состояния, следовательно, удельная внутренняя энергия (внутренняя энергия единицы массы u, Дж/кг или Дж/моль) может быть рассмотрена как термодинамический параметр состояния:

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия 1 кмоля идеального газа равна

12

где i – число степеней свободы молекулы: для одноатомной (Не) – 3; для двухатомной (N2) – 5; для трехатомной (О3) – 7;

Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния, то ее изменение не зависит от термодинамического процесса и определяется только начальным и конечным состоянием рабочего тела:

1

1.3. Первый закон термодинамики для закрытой системы

Работа в термодинамике так же, как и в механике, определяется произведением действующей на рабочее тело силы на путь ее действия.

Допустим, газ с массой M заключен в эластичную оболочку с поверхностью F и объемом V. При передаче этому газу некоторого количества энергии в виде теплоты Q его объем увеличится

(рис. 1.5).

Рис. 1.5. Работа расширения

При расширении газа он совершит работу против внешнего давления p, оказываемого на него внешней средой. При этом газ будет действовать на каждый элемент оболочки dF c силой, равной pdF, перемещая ее по нормали к поверхности на величину dn. Увеличение объема газа в этом бесконечно малом процессе составит dV. Так как оболочка эластичная, то в процессе расширения давление

13

будет оставаться постоянным. Тогда совершенная работа будет равна произведению действующей силы на путь:

Откуда следует, что:

♦если dV > 0, то ∂L > 0 – работа расширения тела всегда положительна, т.е. тело само совершает работу;

♦если dV < 0, то ∂L < 0 – работа сжатия тела отрицательна, т.е. на сжатие тела затрачивается работа извне.

Единицей измерения работы в системе СИ является джоуль (Дж). Если отнести величину совершаемой работы к единице массы тела (m) или к количеству молей, то можно получить величину

удельной работы ( ):

= L / m; ∂ = ∂L / m = pdV / m = pd (V / m) = pv. (1.21)

Соответственно,

Вобщем случае давление (р) является величиной переменной, которая зависит от объема системы (v), поэтому для проведения расчетов необходимо знать зависимость изменения давления от объема: р = р(v).

Втермодинамике для исследования равновесных процессов широко используют P,V-диаграмму, изображенную на рис. 1.6.

На данном рисунке точкой 1 обозначено начальное состояние системы, точкой 2 – конечное, а линия 1–2 – процесс расширения

14

газа с объема v1 до v2. При бесконечно малом изменении объема (dv) площадь полосы шириной dv приближенно рассчитывается

pdv = ∂ . В связи с этим работу процесса 1–2 графически представ-

ляет площадь, ограниченная кривой процесса, осью абсцисс и крайними ординатами. Таким образом, площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна работе процесса.

Рис. 1.6. Работа термодинамического процесса

Следует обратить внимание, что величина работы будет зависеть

от пути перехода системы из точки 1 в точку 2 (L1–b–2 > L1–a–2 > L1–2).

Таким образом, работа является не параметром состояния системы, а функцией процесса.

В связи с тем что величина работы пропорциональна изменению объема, в качестве рабочих тел, предназначенных для преобразования теплоты в механическую работу, целесообразно выбирать такие, которые способны значительно увеличивать объем. Этим качеством обладают газы и пары жидкостей (например, переход воды в водяной пар в энергетических котлах, вырабатывающих пар для генерации электричества, или переход бензина в продукты его сгорания в двигателях внутреннего сгорания автотранспорта).

Помимо макрофизической формы передачи энергии – работы, существует также и микрофизическая, т.е. осуществляемая на молекулярном уровне. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит теплота. Теплота может передаваться между двумя телами, имеющими разные температуры при непосредственном контакте (теплопроводность, конвекция)

15

либо на расстоянии (излучение). Таким образом, как и работа,

теплота также является функцией процесса. Следовательно, теплота и работа – это энергетические характеристики процессов механического и теплового взаимодействия термодинамической системы с другими термодинамическими системами.

Они характеризуют то количество энергии, которое передано системе или отдано ею в термодинамическом процессе через границы системы.

Первый закон термодинамики для закрытой системы (уравнение 1.9) в дифференциальном виде можно записать так:

т.е. теплота, сообщаемая системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение внешней работы.

Следует обратить внимание, что в этом уравнении теплота и работа (∂Q, ∂L) не являются полными дифференциалами, как внутрен-

няя энергия (dU). Это объясняется тем, что внутренняя энергия является параметром состояния системы, т.е. характеризует саму систему, а теплота и работа – энергетические характеристики конкретных процессов теплового и механического взаимодействия термодинамических систем.

Проведем анализ данного уравнения:

1. ∂Q = 0 – теплообмен системы с окружающей средой отсутствует, т.е. теплота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без теплообмена называется адиабатным. Уравнение для адиабатного процесса имеет вид

Таким образом, работа адиабатного расширения, совершаемая системой, происходит за счет уменьшения внутренней энергии системы (например, взрыв). При адиабатном сжатии работа идет на увеличение внутренней энергии системы (например, дизель), в котором горючая смесь в циллиндре двигателя сжимается за счет внешней работы с повышением температуры смеси до температуры вспышки.

2. ∂L = 0 – работа отсутствует, следовательно, объем тела не изменяется, dV = 0 (изохорный процесс). Уравнение для изохорного процесса имеет вид

16

Таким образом, количество теплоты, подведенное к системе при постоянном объеме, расходуется на увеличение внутренней энергии системы (например, герметически закрытый реактор периодического действия (автоклав) с наружным обогревом, при нагреве которого давление и температура в реакторе увеличиваются).

3. dU = 0 – внутренняя энергия системы не изменяется, следовательно, температура системы остается постоянной (изотермический процесс). Уравнение для изотермического процесса имеет вид

Таким образом, вся подведенная к системе теплота расходуется на совершение системой внешней работы.

1.4.Энтальпия

Втермодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы (U) и произведения давления в системе на ее объем (pV), называемая энтальпией (Н):

Так как все входящие в нее параметры являются параметрами состояния, то и сама энтальпия является параметром состояния системы, поэтому:

H = f1 ( p,v ); H = f2 ( p,T ); H = fN (v,T ).

Единицей измерения энтальпии является джоуль (Дж), однако в технической термодинамике принято использовать энтальпию одного килограмма или моля рабочего тела, т.е. удельную энтальпию h (Дж/кг или Дж/моль):

Физический смысл энтальпии можно рассмотреть на примере системы, представленной на рис. 1.7. В сосуде с поршнем находится объем идеального газа V, а на поршень установлен груз с массой m, который имеет вес G = mg.

В этом случае энергия системы, заключенной в цилиндр с поршнем и находящейся в поле внешних сил, складывается из внутренней и потенциальной энергии поршня:

17

1.5.Энтропия

Втермодинамике важную роль играет параметр, численно характеризующий степень «неупорядоченности» термодинамической системы. Эта функция состояния системы называется энтропией (S):

S = f1 ( p,v ); S = f2 ( p,T ); S = fN (v,T ).

Единицей измерения энтропии является джоуль, отнесенный к градусу (Дж/К), однако в технической термодинамике принято использовать энтропию одного килограмма или моля рабочего тела, т.е. удельную энтропию (s), измеряемую в Дж/(кг К) или Дж/(моль К):

Абсолютную величину энтропии можно рассчитать, интегрируя уравнение

где s0 – константа интегрирования.

Теоретически при температуре абсолютного нуля все тела будут находиться в конденсированном кристаллическом состоянии с упорядоченной структурой, энтропия которых будет равна нулю, т.е. при Т = 0 К s0 = 0. Этот закон называют третьим законом термодинамики, или тепловой теоремой Нернста.

Необходимо отметить, что в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в процессе:

поэтому энтропию часто отсчитывают от произвольно выбранного уровня, что определяет ее различные численные значения в таблицах и диаграммах, изданных разными авторами.

19

Использовать уравнение (1.37) в дифференциальном виде весьма затруднительно, поэтому для расчетов используют интегральный вид данного уравнения:

С помощью уравнения Менделеева–Клапейрона (1.1) аргументы данного уравнения можно записать иначе:

При использовании данных аргументов и проведения преобразований можно получить другой вид уравнения:

Понятие энтропии позволяет ввести очень удобную для термодинамических расчетов T,S-диаграмму (рис. 1.8), на которой, как и на P,V-диаграмме, параметры термодинамической системы, находящейся в равновесии, изображаются точками, а равновесный термодинамический процесс – линией.

Рис. 1.8. T,S-диаграмма

20