Теория технологических процессов учебное пособие

Примем параметр z в качестве новой переменной искомой зависимости. Это позволяет составить в следующем приближении дифференциальное уравнение, описывающее концентрационную «скорость» изменения коэффициента увеличения вязкости

где C1 и C2 – неизвестные коэффициенты линейной части уравнения в общей форме. При варьировании ϕ/ ϕm от 0 до 1 величина z как

дробно-линейной функции меняется от 0 до ∞. Неопределенное интегрирование

которое, с учетом принятых обозначений, совпадает по форме с эмпирической формулой (5.3), предложенной ранее Фёдорсом:

Эксперименты с различными полимерными связующими, наполненными частицами перхлората аммония или его смесью с порошковым алюминием переменного фракционного состава, позволили авторам также подтвердить правильность выбора уравнения (5.3) и найти значение K, равным 1,25.

61

Обобщение опытных данных в координатах ( Rf −1)−1 – ϕ−1 ли-

неаризованной формы концентрационной зависимости вязкости (5.8)

показало, что указанная величина параметра K определяется «полюсом» сходящихся прямых (ϕm = vario). Приведенные на рис. 5.1 данные относятся к низкомолекулярному полибутадиеновому каучуку с концевыми карбоксильными группами, наполненному перхлоратом аммония в виде отдельных фракций, а также в виде их смесей различного соотношения. Переход от частиц округлой формы (600, 240 мкм) к частицам угловатой формы, получаемым в результате измельчения (1, 5, 15 мкм) приводит к уменьшению величины предельного объемного наполнения.

1 1,0

ηr −1

0,5

0,0

Рис. 5.1

62

5.2.Расчетные и вискозиметрические методы определения предельного наполнения

Корреляционный анализ позволил установить, что наиболее вероятное значение (при Р = 0,95) объединенной константы (К) в «полюсе» сходящихся прямых в указанных выше координатах равно 1,25. Это позволяет рекомендовать для инженерного применения искомую зависимость:

Величина ϕ определяется рецептурой полимерной композиции, а значение предельного объемного наполнения (ϕm) может быть найдено вискозиметрическим методом (табл. 5.1), основанным на использовании результата преобразования формулы (5.9) в вид

или рассчитано комбинаторно-мультипликативным методом.

Таблица 5.1

Вискозиметрические значения предельного объемного наполнения низкомолекулярного полибутадиена с концевыми COOH-группами

Интересно, что формула (5.9) переходит в известное выражение А. Эйнштейна для разбавленных суспензий при ϕ → 0.

На рис. 5.2 приведена рассчитанная по формуле (5.9) зависимость Er = E f / E0 = f (ϕ/ ϕm ) и опытные данные для эластомерных

композиций на основе: полиэтилбутилформаля (, , , ), полиэфируретана (, , ), полибутадиена (), полиизопренбутила (, , ), полиизопренбутила ( , , z), полидиенэпоксидуретана, наполненных полифракционным оксидом кремния (, , ).

Рис. 5.2

Вискозиметрический метод определения предельного объемного наполнения основан на использовании формулы (5.10). В качестве «эталонного» полимерного связующего можно выбрать, например, низкомолекулярный полибутадиеновый каучук марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами средней степени полярности. Далее определяются коэффициенты динамической вязкости каучука и композиции с исследуемым наполнителем при одном из «умеренных» значений ϕ (3–5 параллельных замеров соответственно). Уровни скоростей сдвига и температуры опыта назначаются с учетом практической целесообразности отраслевой науки и про-

64

мышленности. Аналогичным образом можно исследовать влияние физико-химической природы полимерного связующего на предельную степень его объемного наполнения выбранной смесью фракций

NH4ClO4, мкм: 600:240:15, взятых в соотношении 50:30:20:

Из приведенных данных видно, что использование малополярных каучука и пластификатора позволяет достигать значения ϕm на уровне 0,95, если применять смесь 3 реальных фракций перхлората аммония, взятых в оптимальном соотношении. Увеличение числа фракций и различия в размерах их частиц обеспечивает еще большие значения предельной степени объемного наполнения (ϕm → 1,0).

Реологическому закону Бэлкли–Гершеля–Освальда де Виля под-

чиняется большинство расплавов и пластифицированных линейных полимеров, включая наполненные композиции. Так, например, он используется для аппроксимации кривых изотермического течения масс смесевых твердых ракетных топлив, которые необходимы при расчетах оптимальных технологических параметров формования твердотопливных зарядов ракетных двигателей. Однако входящие

вобщее уравнение (5.14) эмпирические константы K и n не отражают

вявном виде влияние объемной степени наполнения, включая форму

частиц и фракционный состав. Кроме того, указанная формула не учитывает физико-химическое взаимодействие твердых частиц и полимерного связующего через параметр ϕ/ϕm.

Инженерные формулы (см. табл. 5.2), описывающие, например, распределение скоростей потока, объемный расход полимерной композиции, основаны на посылке, которая предполагает полимерный

65

материал как однородную среду. В случае наполненного полимера необходимо учитывать гетерофазность системы. Для этого, как и ранее, обозначим индексами f и 0 наполненное и свободное состояние полимерного связующего. Рассмотрим пример реологического закона Освальда де Виля.

где Rf – коэффициент увеличения вязкости полимерного связующего от введения дисперсного наполнителя (5.9), Rf = f(ϕ/ϕm).

Геометрический анализ показывает, что градиент скорости сдвига наполненной композиции и градиент скорости внутреннего сдвига материала (сдвига среднестатистической прослойки полимерного связующего) связаны между собой следующим уравнением:

С учетом выражения (5.12) формула (5.11) принимает вид

выражающий в виде определенного интеграла степенной закон Освальда де Виля применительно к течению полимерной суспензии. Из этого следует

В этом случае параметры K0 и n0 относятся к свободному полимерному связующему и определяются графическим способом в сочетании показаний вискозиметра с линеаризованной формой закона Освальда де Виля:

66

log τ0 = log K0 +n0 log γ0.

Искомое уравнение (5.14) позволяет прогнозировать реологическое поведение полимерного связующего, наполненного твердыми частицами различной формы и фракционного состава.

Для определения характеристик течения полимерных суспензий при элементарном перепаде гидростатического давления (dp), например на элементе длины трубы (dx), воспользуемся уравнением установившегося течения вязкой жидкости (суспензии) в цилиндри-

ческой системе координат (принцип Германа–Эйлера–Деламбера)

применительно к потоку полимерной наполненной композиции:

0 < r < R получим выражение для касательного напряжения в потоке на стенке трубы:

а для произвольной точки потока полимерной суспензии внутри трубы, находящейся на расстоянии r от ее оси, значение напряжения τfrx:

Подставив выведенное выше уравнение (5.14) в формулу (5.17), можно найти дифференциальное уравнение, описывающее течение наполненной полимерной композиции в цилиндрической трубе:

Интегрирование уравнения (5.18) по радиусу трубы в пределах от 0 до R позволяет определить закон, описывающий распределение

67

скоростей потока полимерной суспензии по сечению трубопровода. При этом кривизна соответствующих парабол определяется величиной n0:

где ∂p ≈ ∆P = (P2 − P1 ) – перепад давления на исследуемом участке трубы; ∂x ≈ ∆L = (L2 − L1 ) – элемент длины трубы; причем макси-

мальная скорость течения суспензионного потока (при r = 0) определяется выражением

В табл. 5.2 приведены основные формулы, рекомендуемые для инженерных расчетов при оценке реологических характеристик полимерных композиционных материалов, содержащих наполнитель.

По приведенным формулам видно, что объемный расход потока полимерной суспензии (Qv ) пропорционален перепаду давления на исследуемом участке ( ∂P / ∂x = ∆P / ∆L ) в степени 1/n0 и площади сечения трубы (πR2 ), а также средней скорости потока (vxmid ). В свою

очередь, средняя скорость потока, как и его максимальная скорость, сложным функциональным образом обратно пропорциональны относительной степени объемного наполнения (ϕ/ϕm). При этом величина объемного расхода обратно пропорциональна коэффициенту увеличения относительной вязкости полимерной суспензии:

68

в степени 1/n0, а градиенты скоростей сдвига наполненного и свободного полимера взаимосвязаны уравнением:

γf = γ0 (1− 3 ϕ/ ϕm ).

Таблица 5.2 Основные формулы для расчета течений полимерных суспензий

69

На рис. 5.3 показаны расчетные зависимости объемного расхода полимерной суспензии (в условных единицах) от относительной степени объемного наполнения при ее течении в трубе. Видно, что уменьшение величины реологического параметра свободного полимерного связующего (n0) приводит к уменьшению влияния коэффициента Rf на абсолютное значение объемного расхода полимерной суспензии.

Рис. 5.3

Влияние фракционного состава дисперсного наполнителя на реологические свойства полимерных композиций, особенно высоконаполненных суспензий, имеет важнейшее значение с точки зрения их рецептурного регулирования. Так, если сферическая форма частиц наполнителя является однозначно наилучшей для понижения вязкости, то возможности использования смесей нескольких фракций с большим различием в размерах частиц оказываются очень плодотворными.

Причем с увеличением объемной доли наполнителя (ϕ) зависимость относительного динамического коэффициента вязкости (ηr = = ηf/η0) от фракционного состава наполнителя становится более рез-

70