Теория технологических процессов учебное пособие

где k – константа Больцмана; T – абсолютная температура определения; ax – величина смещения мономерного звена в направлении приложения силы сдвига; a – валентная связь между мономерными звеньями; N – число мономерных звеньев в гауссовой полимерной цепи.

Для механического сдвига Бики рассчитал диссипацию энергии при перемещении каждого элемента, умножая силу на скорость движения всех N сегментов относительно растворителя. Далее, суммируя диссипацию энергии для всей молекулы, Бики получил следующее выражение для относительного динамического коэффициента вязкости пластифицированного полимера:

где η0 – вязкость полимера при скорости сдвига, стремящейся к 0;

где с – концентрация полимера в растворе с пластификатором. Параметр λ1 следует рассматривать как характерное время ре-

лаксации полимерной цепи. Видно также, что теория Бики учитывает зависимость динамического коэффициента вязкости от градиента скорости сдвига.

В случае полимерных материалов в «блоке», т.е. материалов, находящихся в расплаве, рекомендуется использовать выражения (4.1) и (4.2), исключив значение вязкости пластификатора ηsw и заменив концентрацию полимера в растворе с на его плотность ρ. Тогда для полимерных расплавов получим соответствующие уравнения:

где

λ1 =122η0Mm . π ρRT

Для большинства полимерных растворов и расплавов при очень низких скоростях сдвига динамический коэффициент вязкости не зависит от последней. С повышением скорости сдвига вязкость начинает уменьшаться от максимального значения η0 , соответствующего

скорости сдвига, стремящейся к нулю.

4.2. Влияние молекулярной массы, полярности структурных фрагментов полимеров и пластификаторов на коэффициент динамической вязкости

Фокс и Флори первыми показали, что наибольшая ньютоновская вязкость η0 концентрированных растворов и расплавов линейных полимеров пропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения Mmc (η= KMm ) , тогда как при молекулярной массе, превышающей критическую, вязкость очень быстро растет и становится пропорциональной Mm3,4 (η= KMm3,4 ).

На рис. 4.1 представлены зависимости динамического коэффициента вязкости от молекулярной массы в логарифмических координатах для расплавов различных линейных полимеров: 1 – полидиметилсилоксан; 2 – полиизобутилен; 3 – полибутадиен; 4 – политетра- метил-n-фенилсилоксан; 5 – полиметилметакрилат; 6 – поливинилацетат; 7 – полистирол.

Параметр Xm, пропорциональный Mm, вычисляется по формуле

Xm = s0 2 Zϕpol / Mmv,

где s0 – среднеквадратичный радиус инерции невозмущенного молекулярного клубка; Z – число атомов в основной цепи макромоле-

52

зующего (при фиксированных значениях с или ρ, а также Mm) величина λ1 зависит лишь от абсолютной температуры определения. При

известных значениях массовой концентрации полимера в растворе (с), молекулярной массы полимера (Mm) и абсолютной температуры определения (Т) для установления аналитического вида зависимости η (γ) достаточно измерить η0.

При рассмотрении полидисперсных систем, имеющих ярко выраженное молекулярно-массовое распределение (ММР) выражения для λ1 в формулах (4.1) и (4.3) следует записать в виде

λ1 =(Mm2 / Mn2 )/ λ1 n = (Mm2 / Mn2 )(12η0Mn0,75 / π2ρRT ),

(4.4)

где Mm и Mn – среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы полимера. На рис. 4.2 представлен пример влияния ММР на зависимость относительной вязкости раствора низкомолекулярного (Mm = 4300) полибутадиена с концевыми COOH-группами в трибутилфосфате (70 : 30) от величины γ λ1 n , пропорциональной

градиенту скорости сдвига λ1 . Видно, что увеличение ширины ММР

Рис. 4.2

54

обусловливает более ранний переход от ньютоновского типа течения к неньютоновскому виду, а также более плавное изменение относительной вязкости при увеличении приведенного градиента скорости сдвига γ λ1 n , где n = 1, …, N – число молекулярных сегментов (мо-

номерных звеньев вдоль цепи) в полимере.

4.3. Концентрационные зависимости коэффициента динамической вязкости от степени пластификации

Тобольский предложил уравнение, описывающее зависимость вязкости полимерных растворов от концентрации полимера, которое справедливо для всего диапазона изменения концентрации (0 < с < 1). Формула имеет вид

=(ηsp / c)c=0 – характеристическая вязкость; с – массовая концентра-

ция полимера в растворе; kH – константа Хаггинса; b – постоянная полимера, рассчитываемая по объемной вязкости полимера при c =ρ

(ρ – плотность исследуемого полимера).

Исследования Оноги и сотрудников показали, что влияние молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе являются эквивалентными. Кривые логарифмических зависимостей вязкости от молекулярной массы и вязкости от концентрации для данной системы полимер–растворитель могут быть совмещены путем сдвига вдоль оси абсцисс. В итоге получаются «сглаженные» обобщенные кривые (рис. 4.3): а – молекулярная масса полимера приведена к 1,16·105; б – концентрация полимера в растворе равна 10 %. При этом с увеличением степени пластификации полимера величина кри-

тической молекулярной массы (Mmc ) уменьшается.

55

Рис. 4.3

В целом следует отметить, что зависимости динамического коэффициента вязкости полимерных систем от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе являются очень сильными. При

больших молекулярных массах (≥ Mmc ) вязкости расплавов полимеров при постоянной температуре описываются выражением

log η= 3,4Mm + A,

где A – постоянная величина, характеризующая исследуемый полимер и не зависящая от среднемассовой молекулярной массы.

Для низких молекулярных масс (≤ Mmc ) это уравнение прини-

мает вид

log η= Mm + B,

где B – константа, аналогичная A.

56

ров. Здесь Kθ – константа уравнения Марка–Хаувинка; Mv – средне-

вязкостная молекулярная масса. Видно, что величина находится в диапазоне 3000–30 000 в зависимости от химического строения полимерной цепи. С ростом полярности молекулярных фрагментов и их концентрации в полимере критическая молекулярная масса увеличивается на порядок.

57

Раздел 3

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Тема 5. Влияние параметров наполнителя на коэффициент динамической вязкости полимерных материалов

Рассматриваемые вопросы. Влияние объемной доли, фракционного состава и формы твердых частиц на относительный коэффициент динамической вязкости наполненных полимеров. Расчетные и вискозиметрические методы определения предельного наполнения. Влияние физико-химических свойств компонентов.

5.1.Влияние объемной доли, фракционного состава

иформы твердых частиц на относительный коэффициент динамической вязкости наполненных полимеров

Вотличие от полимерных композиционных материалов, армированных волокнами и изготавливаемых методом намотки, реологические свойства полимеров, наполненных твердыми дисперсными частицами и перерабатываемых в режиме сдвигового течения, имеют важное технологическое значение. Потребительское качество и эксплуатационная надежность, например эмалей, мастик, герметиков, резинотехнических изделий, строительно-отделочных материалов, твердотопливных зарядов ракетных двигателей, существенно зависят от реологических свойств изготавливаемых материалов и изделий на их основе.

Винженерной практике прогноза реологических характеристик разрабатываемых композиций и технологического контроля промышленной продукции наиболее часто используется коэффициент динамической вязкости, определяемый при стандартных скорости сдвига и температуре.

58

Ввиду многочисленности физико-химических и структурных факторов, влияющих на увеличение вязкости полимерной суспензии при повышении объемной доли (ϕ), предложенные различными авторами соответствующие концентрационные зависимости относительной вязкости носят эмпирический характер. Исключение составляет теоретическая формула Эйнштейна для разбавленных суспензий:

ηr = ηf =1+ 2,5ϕ, η0

где ηr – относительный коэффициент динамической вязкости, а индексы f и 0 соответствуют наполненному и свободному состояниям полимерного связующего.

Рассмотрим наиболее часто цитируемые в научно-технической литературе формулы, удовлетворительно описывающие концентрационные зависимости относительной вязкости.

Эйлерс предложил формулу для концентрированных полимерных суспензий, наполненных различными твердыми частицами:

где параметры k и s зависят от рецептурных факторов.

Величина k может изменяться в интервале от 0,75 до 1,25; значение s для сферических частиц варьируется при этом в диапазоне 1,20–1,35. Последующие исследования подтвердили связь: s = 1/ϕm, где ϕm – предельная степень объемного наполнения.

Муни пользовался зависимостью

в которой параметры k, s также определяются физико-химическими особенностями конкретной композиции.

59

Фёдорс обобщил многочисленные эксперименты с различными суспензиями и наполненными эластомерами формулой, основанной на выражении (5.1), предложенном ранее Эйлерсом:

ного наполнения полимерного связующего твердыми частицами. Приведенные зависимости отличаются сильной нелинейностью

используемых функций, что обеспечивает удовлетворительную аппроксимацию опытных данных вплоть до предельной объемной концентрации дисперсного наполнителя в полимерной суспензии.

Концентрационная зависимость коэффициента вязкости (Rf = ηr = ηf /η0), выражаемая формулой (5.3), обоснована авторами данного учебного пособия аналитически.

Исходные посылки следующие. Твердые частицы наполнителя считаются произвольными по форме и фракционному составу. Наполнитель хаотично, но макрооднородно распределен в полимерном связующем в результате смешения в соответствующем технологическом аппарате. Учитывается также степень иммобилизации (связывания) различных по физико-химической природе молекул полимера и пластификатора на поверхностях частиц наполнителя, приводящая

кдополнительному увеличению вязкости.

Впервом приближении отношение ηf /η0 пропорционально отношению объемной доли наполнителя к объемной доле связующе-

го – ϕ/(1 – ϕ). Однако из-за конечных размеров частиц наполнителя значение коэффициента Rf обращается в бесконечность при ϕ = ϕm, а не при ϕ = 1. Поэтому для Rf как искомой функции аргументом должно выступать отношение

60