дочки, увеличения ее податливости после окончания кристаллизации спла­ ва и компенсации усадочных напряжений в отливках.

Подготовка материалов основы. Особое внимание следует обращать на форму зерен основы. При получении основы струйным помолом без по­ следующей обкатки в шаровых мельницах резко ухудшается качество по­ верхности отливок, т.к. зерна имеют осколочную форму. Оболочки из ма­ териалов струйного помола рыхлые, с низкой прочностью и большой от­ крытой пористостью, поэтому отливки получаются с шероховатой поверх­ ностью. Целесообразно подготовку материалов основы осуществлять в два этапа:

1) струйный помол до величины удельной поверхности зерен 30002500 см2/г;

2) последующее измельчение и обкатка зерен в вибрационных мельницах до величины удельной поверхности зерен 4000-6000 см /г.

Кратковременная обкатка незначительно загрязняет материал продук­ тами износа шаров, но существенно улучшает форму зерен. Прокаливание материалов основы в окислительной среде при 900-950 °С освобождает материал от органических примесей и переводит намолотое железо в без­ вредный для суспензии окисел Fe203.

4.2.2. Связующие материалы оболочек

Этилсиликатные связующие. При изготовлении огнеупорных обо­ лочек широко используется этилсиликат (ЭТС), относящийся к кислым связующим. Из растворов ЭТС в оболочке образуется аморфная двуокись кремния.

Этилсиликаты - прозрачные или слабоокрашенные жидкости с запа­ хом эфира. Это продукт реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием (реакция этерификации):

SiCl4 + 4С2Н5ОН -» (C2H50 )4Si + 4НС1,

где (C2H50)4Si - этиловый эфир ортокремниевой кислоты, называемый также тетраэтоксисиланом.

При использовании в реакции спирта, содержащего некоторое коли­ чество воды, последняя частично гидролизует продукты этерификации. Образовавшиеся молекулы диэтоксидигидросилана конденсируются (объ­ единяются), выделяя воду, которая вновь вступает в реакцию гидролиза. В результате образуется смесь соединений, которая называется техническим ЭТС. Условное количество двуокиси кремния, являющейся собственно связующим оболочки, принято указывать в обозначении марки продукта. Выпускаются две марки этилсиликата: ЭТС32 и ЭТС40.

ЭТС32 и ЭТС40 не могут быть связующими, т.к. не сообщают обо­ лочкам прочности. Для получения связующих растворов исходный ЭТС необходимо гидролизовать с тем, чтобы линейное строение молекул ис­

ходного ЭТС превратить в разветвленное и частично сшитое или в колло­ идное состояние.

Водорастворимые органические связующие. Водорастворимыми ор­ ганическими связующими являются связующие на основе полиакрилоксибензолов: СбНДОН^ на основе резорцина и СНзСбНз(ОН)2 на основе метилрезорцина. Эти связующие отличаются высокой температурой стекло­ вания сшитого полимера (не ниже 150 °С), что обеспечивает хорошую термоустойчивость оболочек при выплавлении восковых моделей. Приме­ нение суспензии с таким связующим позволяет получать качественные оболочковые формы с высокой прочностью как в исходном состоянии, так и после прокалки. Целостность оболочковой формы при нагреве в темпе­ ратурном интервале 400-700 °С обеспечивается за счет образования и по­ степенного выгорания коксового остатка полимерного связующего. При температере свыше 700 °С начинаются процессы спекания керамической основы формы.

Водорастворимые связующие на основе коллоидного кремнезема.

Такие связующие на основе кремнезема представляют собой водные дис­ персии очень маленьких сферических частиц S1O2, которые связаны друг с другом и способны образовывать связи со всеми огнеупорными оксидами, применяемыми в литье по выплавляемым моделям. Частицы Si(>2 выращи­ ваются из отдельных молекул S1O2в процессе полимеризации, который по­ зволяет точно контролировать как размер частиц, так и их распределение.

Кремнезем в водном связующем находится в аморфном (не кристал­ лическом) состоянии, подобном состоянию плавленого кварца, поэтому он имеет очень низкий коэффициент термического расширения.

Силикатные связующие густые и вязкие. Вязкость же водно­ коллоидных связующих подобна вязкости воды. При этом S1O2 в них со­ держится не менее 25 вес. %. Частицы водно-коллоидных связующих не скапливаются и не осаждаются.

Эти свойства достигаются двумя путями:

1. Добавлением щелочи до достижения величины pH = 9... 10. При этом все частицы имеют положительный заряд, отталкиваются друг от друга и находятся во взвешенном состоянии.

2. Добавлением водорастворимых полимеров, придающих связующе­ му великолепную устойчивость и прочность, без применения щелочи. При этом поверхность каждой частицы модифицируется таким образом, что она заряжается отрицательно и не зависит от величины pH.

Положительными свойствами водно-коллоидного связующего по сравнению с этилсиликатным связующим являются следующие:

-отличная смачивающая и адгезионная способность к воску;

-устойчивость и прочность;

-возможности использования без предварительной подготовки, т.е. в

состоянии поставки;

-отсутствие регулировки pH;

-постоянство и стабильность свойств (плотность, вязкость, pH, вес

на плите, кроющая способность) в течение всего времени его эксплуата­ ции;

-отсутствие катализаторов при сушке огнеупорных слоев;

-отсутствие в составе латексных эмульсий, что позволяет использо­ вать высокоскоростные мешалки при приготовлении огнеупорных суспен­ зий;

-отсутствие вредных органических выделений в атмосферу.

Кроме того, живучесть суспензий на основе водно-коллоидного свя­ зующего превышает три года. Объем работ по обслуживанию суспензий и контролю их свойств минимален. Таким образом, вводно-коллоидное свя­ зующее является прекрасной заменой этилсиликата.

4.3. Технологический процесс формирования огнеупорной оболочки

Технологический процесс формирования оболочек включает в себя:

-приготовление связующего раствора:

-приготовление огнеупорной суспензии;

-смачивание блоков моделей в суспензии;

-обсыпку смоченных блоков зернистым огнеупором;

-сушку оболочек;

-удаление модельного состава.

4.3.1. Приготовление связующего раствора

Связующие растворы получают гидролизом ЭТС, для чего в него вво­ дят воду. Гидролиз - это процесс замещения содержащихся в ЭТС эток­ сильных групп (С2Н5О) гидроксильными (ОН), содержащимися в воде. Гидролиз сопровождается реакцией поликонденсации или полимеризации.

Поликонденсация - объединение различных молекул в одну с образо­ ванием полимеров и выделением простейшего вещества, воды, которая опять может вступать в реакцию гидролиза (рис. 4.5).

Объединение молекул, но без выделения простейшего вещества (во­ ды) называется полимеризацией (рис. 4.6).

При реакции полимеризации образуется гель в виде замкнутых соеди­ нений, т.к. отсутствуют причины для их роста в одном преимущественном направлении. Частицы геля принимают форму, близкую к форме шара с наименьшей поверхностной энергией и наибольшей массой. Каждая час­ тица геля плотно упакована, ее упаковка по структуре близка к упаковке атомов в кварцевом стекле.

Группы С2Н5О и ОН в молекулах ЭТС и связующих растворах назы­ ваются функциональными. Для протекания гидролиза и поликонденсации каждая молекула должна иметь не менее двух функциональных групп. Только в этом случае этоксильные группы (С2Н5О) могут быть замещены гидроксильными (ОН), а последние могут объединяться с образованием воды и новых соединений.

При изучении свойств связующих растворов на основе ЭТС принци­ пиально важными являются два понятия:

- степень гидролиза, представляющая собой отношение количества замещенных этоксильных групп С2Н5О, выраженного в процентах, к об­ щему процентному содержанию их в ЭТС;

- отношение массы воды, необходимой для гидролиза, к массе эток­

Н20

сильных групп ЭТС

w с 2н 5о

По количеству воды, затраченной на гидролиз, все связующие раство­ ры делятся на три типа:

1- й тип (т = 0,2.. .0,3) - гомогенные растворы высокополимеров; 2- й тип (т = 0,5...0,7) - смесь коллоидных растворов кремниевой ки­

слоты и гомогенных растворов полимеров; 3- й тип (т> 1) - коллоидные растворы кремниевой кислоты.

Качество керамической оболочки находится в прямой зависимости от качества геля, получаемого на том или ином связующем растворе.

Гидролизат (раствор 1-го типа) обладает более стабильной во времени живучестью, высокими прочностными свойствами при меньшем расходе исходного продукта. При высыхании гидролизата образуется плотный, без трещин гель. С увеличением количества воды в гидролизате, т.е. с перехо­ дом от гомогенных растворов полимеров к растворам, представляющим собой смесь высокополимерных растворов с коллоидными, гель образуется с сеткой трещин, увеличивающейся по мере увеличения количества воды в гидролизе. Меняется и характер трещин: от мелкой частой сетки к грубой и крупной, способной разрушаться, при этом ухудшаются и прочностные

характеристики оболочки.

Гидролизаты при сравнительно одинаковом их химическом составе в зависимости от мольного отношения значительно отличаются друг от дру­

га по свойствам, в частности по времени огеливания. От их свойств зави­ сит выбор метода и параметров сушки оболочковых форм после нанесения огнеупорного покрытия.

Суспензии со связующим 1-го типа хорошо смачивают поверхность модели, т.к. спирт, используемый при гидролизе, является низкомолеку­ лярным поверхностно-активным веществом, а количество воды, которая обладает большим, чем спирт, углом смачивания, незначительно. Вязкость растворов 1-го типа практически не меняется в течение года при их хране­ нии. Пленки на основе этих растворов сохнут на воздухе медленно, без трешин и обратимо, т.е. при повторном смачивании (после полного высы­ хания) они набухают и вновь растворяются. Так же ведет себя и оболочка. Такие соединения в оболочках легко гидролизуются влажными парами аммиака с образованием геля кремниевой кислоты. При этом после сушки оболочек в аммиаке пленки в них твердеют необратимо.

Механизм гидролиза связующих растворов 2-го типа можно предста­ вить следующим образом. После введения ЭТС в подкисленную водно­ спиртовую смесь в ее объеме всегда имеются микрообъемы как с дефици­ том, так и с избытком воды для гидролиза. Там, где воды мало, протекают реакции гидролиза и поликонденсации с образованием полиэтоксисиланов, а там, где воды избыток, - реакции полимеризации с образованием золей. В результате связующее представляет собой смесь двух различных по при­ роде растворов полиэтоксисиланов и золей двуокиси кремния. Вязкость растворов 2-го типа при хранении медленно повышается, через 3^4 месяца происходит их желатинизация, а затем они превращаются в гель. Процесс протекает тем быстрее, чем больше двуокиси кремния и соляной кислоты в связующем. Оболочки высыхают и твердеют на воздухе необратимо, но при их сушке необходима повышенная влажность воздуха (до 80 %), что­ бы в объеме оболочки завершились процессы гидролиза и поликонденса­ ции кремнийорганических полиэтоксисиланов связующего. Прочность оболочковых форм с растворами 2-го типа ниже, чем с растворами 1-го ти­ па.

Связующие растворы 3-го типа получают после разбавления ЭТС спиртом, введения расчетного количества подкисленной воды и активного их смешивания. Рост молекул поликремниевой кислоты в спиртово-водной среде сопровождается увеличением вязкости раствора. Образуется селиказоль, который желатинизируется во всем объеме вследствие агрегации час­ тиц, а при высушивании и прокаливании превращается в гель.

Свойства растворов 3-го типа и суспензий на их основе существенно отличаются от свойств растворов 1-го типа: вязкость их быстро повышает­ ся, в герметичных сосудах они быстро желатинизируются. Их необходимо использовать в течение суток после приготовления. Увеличение содержа­ ния в этих растворах SiC>2 и НС1 ускоряет процесс огеливания. Оболочки