катное стекло самого различного состава. В некоторых случаях в стекло или в спек окислов вводят СГ2О3, МпОг и другие окислы.

2.4.7. Факторы, определяющие режим обжига изделий

Цикл обжига керамических изделий состоит из периодов нагревания, выдержки в области максимальных температур и охлаждения. Рассмотрим общие особенности каждого периода, а также факторы, определяющие температурный режим обжига.

Конечная температура обжига и продолжительность выдержки

обусловливаются комплексом требований к свойствам изделий. Скорость процессов спекания в обжиге сильно возрастает с температурой. Чаще все­ го главное требование к выдержке заключается именно в достижении оп­ ределенной степени спекания. Однако в некоторых случаях температура и продолжительность выдержки определяются необходимостью завершения химических реакций или фазовых превращений. Например, при обжиге динасовых огнеупоров степень завершенности процесса характеризуется прекращением низкотемпературной модификации кремнезема (кварца) в высокотемпературные (тридимит и кристобалит).

В ряде случаев можно значительно варьировать соотношение темпе­ ратуры и продолжительность выдержки, получая в конечном счете анало­ гичный результат. Задаваемая температура обжига изделий из одной и той же массы может меняться в пределах 100 °С и даже более. Так как для за­ вершения спекания температура обжига является более действенным фак­ тором, чем время выдержки, то снижение этой температуры в допустимых пределах потребует значительного увеличения времени выдержки, напри­ мер с 0,5 ч до 5-8 ч и более. С технико-экономической точки зрения (если позволяет конструкция печи) более рационален (расход топлива, произво­ дительность печи) относительно короткий обжиг при более высоких тем­ пературах. Однако известная «взаимозаменяемость» двух факторов - тем­ пературы и времени выдержки - не является общим правилом, а относится лишь к тем системам, в которых изменение температуры влияет преиму­ щественно на кинетику спекания и рекристаллизации, но не смещает су­ щественно фазовое равновесие и не изменяет состав отдельных фаз. Так, варьирование температуры одновременно с продолжительностью выдерж­ ки допустимо при твердофазовом спекании однокомпонентных систем, например при обжиге высокоогнеупорной окисной керамики. Существен­ ные изменения температуры обжига возможны и при жидкостном спека­ нии в тех случаях, когда содержание расплава и его вязкость относительно мало меняются с температурой (например, при спекании алюмосиликат­ ных огнеупоров и других изделий на основе огнеупорных глин и каоли­ нов).

Напротив, допустимый интервал температур обжига становится не­ значительным при жидкостном спекании тех систем, в которых равновес­ ное содержание расплава или его вязкость резко меняются с температурой. Например, для некоторых видов технической керамики на основе силика­ тов и алюмосиликатов магния (стеатитовая, форстеритовая, кордиеритовая керамика) интервал допустимых температур обжига не превышает 10- 20° Для того чтобы избежать пережога (деформация, оплавление, вспучива­ ние), в подобных случаях предпочитают увеличивать продолжительность выдержки, задавая температуру у нижней границы допустимого интервала. При обжиге таких материалов предъявляют весьма жесткие требования к однородности температурного поля в печном пространстве.

Режим выдержки выбирают с учетом не только физико-химической характеристики материала, но и в зависимости от формы и размеров изде­ лий. Продолжительность выдержки приходится значительно увеличивать с увеличением размеров и усложнением формы керамических изделий. На­ конец, при обжиге в периодических печах требуемая продолжительность выдержки может зависеть от условий выравнивания температуры в объеме печи.

Нагревание является весьма сложным периодом обжига. Основная за­ дача заключается в том, чтобы нагреть изделие до требуемой максималь­ ной температуры, избежав при этом его разрушения (повреждения). Опас­ ность разрушения изделий вызывается в основном объемными изменения­ ми, происходящими в них при нагревании, и в ряде случаев интенсивным массообменом.

Как правило, скорость повышения температуры на отдельных интер­ валах периода нагревания может лимитироваться следующими процессами

ифакторами:

1.Выделением газообразных и летучих продуктов разложения сырье­ вых компонентов и органической связки. Если при быстром нагреве выго­ рание органической связки не успевает завершиться до того, как наступит

-интенсивное спекание материала, то выделение газообразных веществ в системе закрытых пор ведет к вспучиванию материала. Таким образом, химические процессы, связанные с газообразованием, лимитируют ско­ рость нагревания в интервале температур непосредственно перед интен­ сивным спеканием керамики.

2. Механическими напряжениями, возникающими в нагреваемом теле вследствие его термического расширения и непосредственно зависящими от скорости повышения температуры. Перепад температур обусловливает сжатое состояние наружных и растянутое состояние внутренних слоев те­ ла. Максимально допустимый перепад, при превышении которого в теле появляются трещины, зависит от коэффициента расширения, механиче­ ской прочности и модуля упругости. В процессе нагревания величина до-

пустимого перепада температур (Д/доп) меняется вместе с изменением ука­ занных физических характеристик. Для отдельных периодов обжига Д?доп может быть найдена расчетом или экспериментально. Тогда допустимую скорость нагревания (Кдоп) можно выразить приближенной формулой:

Ад

где а —коэффициент температуропроводности, м2/ч; 5 - приведенная толщина тела, равная отношению его объема к актив­

ной поверхности (т.е. поверхности, участвующей во внешнем теп­ лообмене), м;

А - коэффициент, учитывающий форму тела (для бесконечной пласти­ ны А имеет максимальное значение 0,5, для куба - 0,2, для шара - 0,167).

Выражение (2.1), найденное для упругого состояния тела, в известной мере действительно и после перехода материала в пластическое состояние. Появление и развитие пластических деформаций увеличивает Д(ц0П и> следовательно, Кдоп

3. Механическими напряжениями, возникающими вследствие усадки при спекании. Они имеют обратный знак по отношению к напряжениям, появляющимся в результате термического расширения. Величина линей­ ной усадки спекающихся керамических масс достигает 10-15 % (в зависи­ мости от конечной плотности), что значительно превышает общую вели­ чину термического расширения до начала спекания. Температурный ин­ тервал процесса уплотнения, составляющий обычно 300-400°, меньше температурного интервала расширения перед началом усадки (порядка 1000 0 и более). Следовательно, объемные изменения при усадке происхо­ дят гораздо интенсивнее, чем при расширении, что вызывает опасность появления трещин и других дефектов. Величина допустимых перепадов температуры (Дгдоп) в теле изделия при этом значительно снижается, не­ смотря на то, что в период спекания многие материалы уже обладают зна­ чительной пластичностью.

В период спекания материала все его механические и теплофизиче­ ские характеристики значительно меняются в зависимости от температуры и времени ее воздействия. Это не позволяет пользоваться выражением (2.1) для определения допустимой скорости нагревания. Практический опыт указывает на необходимость значительного снижения этой скорости по сравнению со скоростью нагрева в предыдущем периоде. Более того, во многих случаях замедляют или даже приостанавливают повышение темпе­ ратуры перед началом спекания. Целью подобного технологического

приема является выравнивание температур в теле изделия и предотвраще­ ние разновременного начала процесса усадки в его отдельных частях.

Следует отметить, что для керамических масс с небольшой усадкой (2-4 %) и для обжига изделий в коробах с засыпкой, как правило, не требу­ ется применение вышеуказанного технологического приема на последней стадии периода нагревания.

Период охлаждения для ряда керамических материалов (особенно по­ лученных на основе твердофазового спекания) не сопровождается сущест­ венными физико-химическими процессами, если не считать нормального термического сжатия. При этом в теле охлаждаемого изделия возникают временные термические напряжения, обратные по знаку напряжениям, обусловленным расширением при нагревании. Для расчета допустимой скорости охлаждения применимо выражение (2.1). Так как другие физико­ химические процессы отсутствуют, то надежность данного способа расче­ та скорости нагревания для данного периода выше, чем для периода охла­ ждения.

В изделиях, полученных жидкостным спеканием, при охлаждении на­ блюдаются процессы затвердевания жидкой фазы с переходом ее в стекло­ видное состояние, что особенно характерно для расплавов с высоким со­ держанием двуокиси кремния (Si02), главного стеклообразующего окисла. В иных случаях (например при охлаждении магнезиальных огнеупоров, содержащих высокоосновные, сравнительно маловязкие расплавы) воз­ можна частичная или даже почти полная кристаллизация расплава с выде­ лением одной или нескольких твердых фаз. Размер кристаллов и степень дополнительной кристаллизации при охлаждении зависят от его режима: они могут быть увеличены при медленном снижении температуры на уча­ стке кристаллизации.

На начальных стадиях охлаждения, т.е. в период до завершения за­ твердевания или кристаллизации расплава, присутствие расплава обуслов­ ливает известную способность материала к пластической деформации, что

.ведет к релаксации термических напряжений и увеличивает допустимую скорость снижения температуры. Поэтому наибольшая опасность образо­ вания трещин охлаждения (так называемых холодных трещин) имеется в области сравнительно низких температур после перехода керамики в хруп­ кое состояние. Именно в этот период следует избегать быстрого снижения температуры печного пространства или действия на изделия отдельных струй холодного воздуха.

Все же общая требуемая продолжительность периода охлаждения для большинства материалов меньше, чем необходимая длительность периода нагревания. Лишь в некоторых случаях (например в производстве динасо­ вых огнеупоров), когда в охлаждаемых изделиях присутствуют фазы, спо­ собные к полиморфным превращениям с большими объемными измене-

ниями, требуемая длительность охлаждения в области низких температур оказывается больше, чем соответствующая длительность нагревания.

Следует отметить, что помимо временных напряжений, обусловлен­ ных перепадом температур между теплоотдающей поверхностью и внут­ ренними зонами изделия, при охлаждении керамических материалов могут возникать значительные и к тому же остаточные напряжения на микроуча­ стках. Такие напряжения обусловлены, в первую очередь, разницей в ко­ эффициентах расширения между отдельными кристаллическими фазами или между кристаллами и стеклофазой. Однако они могут появиться и в однофазных материалах вследствие анизотропии термического расшире­ ния кристаллов, беспорядочно ориентированных в поликристаллическом теле. Напряжения на микроучастках не вызывают разрушения охлаждае­ мого изделия в целом или образования в нем видимых трещин. Поэтому они, как правило, не лимитируют допустимую скорость снижения темпе­ ратуры. Вместе с тем они могут вызвать появление в теле изделий сетки микротрещин, влияющих на его физико-механические свойства, в частно­ сти на термостойкость. В ряде случаев последнее свойство можно сущест­ венно улучшить, выбрав рациональный режим охлаждения.

Фактическая длительность обжига различных типов керамических изделий в промышленных печах почти всегда намного превышает мини­ мальную продолжительность, требуемую для получения бездефектной продукции. Иногда разница между допустимыми и применяемыми режи­ мами обжига достигает одного порядка и даже более.

Основные причины такого положения заключаются в следующем:

а) недостаточная изученность многих процессов обжига обусловлива­ ет выбор скоростей повышения и снижения температуры с большим ре­ зервом;

б) неравномерность распределения температуры в промышленных пе­ чах вызывает необходимость снижения в целом скорости нагрева и охлаж­ дения с тем, чтобы температуры, различающиеся в отдельных частях печи, были допустимыми для изделий;

в) в случае обжига в периодических печах скорость повышения и снижения температуры (особенно в конце охлаждения) лимитируется инерционностью печи;

г) в случае обжига изделий в пламенных туннельных печах точное не­ зависимое регулирование температуры на отдельных участках длины печи затруднительно, так как изменение температуры потоков газа (охлаждаю­ щего воздуха и нагревающих продуктов горения) обусловливается прежде всего процессами теплообмена, а также гидравлическими условиями (под­ сосы холодного воздуха при разряжении и утечке газов при подпоре). Ука­ занные теплотехнические факторы ограничивают возможность создания в туннельной печи режима, близкого к оптимальному, хотя цикл обжига в