Аналитика. Электрохимические методы анализа

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

В.Н. Басов, А.В. Басов

АНАЛИТИКА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебно-методического пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2015

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Втехнических учебных заведениях студенты, обучающиеся по направлениям «Химическая технология», «Биотехнология» и «Охрана окружающей природной среды», изучают курс аналитики, включающий раздел об электрохимических методах анализа.

Аналитика неразрывно связана с контролем технологических процессов, мониторингом объектов окружающей природной среды. Эти направления деятельности во многом реализуются с использованием электрохимических методов анализа.

Содержание пособия дает возможность студентам получить представление о значении электрохимических методов анализа для получения, сохранения и обработки информации по вещественному составу анализируемого объекта.

Впособии представлена классификация электрохимических методов анализа, рассмотрены теоретические основы следующих методов: прямой и косвенной потенциометрии, полярографии, амперометрического титрования, кулонометрии, кондуктометрии и электрогравиметрии. Описаны область использования методов и их основные метрологические характеристики.

Воснову пособия положен опыт многолетней работы на хи- мико-технологическом факультете Пермского национального исследовательского политехнического университета. Издание предназначено для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Оно может быть полезно для аспирантов и специалистов, деятельность которых связана с аналитическим контролемпроизводстваиобъектовокружающейприроднойсреды.

Авторы благодарят за ценные замечания рецензентов книги: профессора М.И. Дёгтева и профессора Н.Б. Ходяшева.

Все замечания будут с благодарностью приняты авторами.

4

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические методы анализа основаны на использовании аналитических сигналов, возникающих в результате химических или физических воздействий на определяемое соединение; при этом используются электрохимические параметры (потенциал, ток, количество электричества, электропроводность и другие) для оценки качественных параметров и интенсивности указанных сигналов.

Первая публикация по электрохимическим методам анализа относится к 1864 г., когда увидела свет статья С. Лукова.

Он рекомендовал определять содержание меди электролитически, выделяя ее на платиновом катоде. Этот способ предназначался для Мансфельдского завода и сразу же прочно и надолго вошел в практику всех предприятий, имеющих дело с определением больших содержаний меди. Таким образом, первый же шаг электрохимического анализа принес этому методу заслуженное признание.

С тех пор постепенно накапливались все новые экспериментальные факты при измерении одной из трех основных электрохимических величин – тока, потенциала и сопротивления. Теоретические объяснения этих фактов в те времена были весьма неопределенны, многие явления не находили научного истолкования.

К началу XX в. существовало два электрохимических метода – электрогравиметрия и потенциометрия, включающая потенциометрическое титрование.

Дальнейшее развитие электрохимические методы анализа получили после открытия в 1922 г. Я. Гейровским полярографического анализа. Полярография стала по существу тем ядром, вокруг которого началивозникатьдругие электрохимическиеметоды.

5

Электрохимические методы анализа характеризуются широким интервалом определяемых веществ, селективностью, экспрессностью и возможностью легкой автоматизации процесса измерения.

Используемые в электрохимических методах анализа процессы проводят в электрохимической ячейке, включающей электролит и электроды. Электропроводность электролита обусловлена движением ионов к электродам. На границе раздела фаз металлический электрод – электролит происходит переход от ионной проводимости к электронной (или наоборот). Причиной этого процесса является протекание электрохимической реакции.

Электрохимические ячейки подразделяются на два типа. К первому типу относится гальванический элемент. Химические реакции, протекающие в гальваническом элементе, вызывают электрический ток. Гальванический элемент, схема которого приведена на рис. 1, описывают следующим образом:

Zn0 | Zn2+ || Cu2+ | Cu0

Рис. 1. Гальванический элемент

6

Электрод с более отрицательным потенциалом записывают слева, границу твердой и жидкой фазы показывают вертикальной линией, а границу между двумя жидкими фазами (жидкостное соединение или солевой мостик) – двумя линиями.

Потенциал гальванического элемента Е рассчитывают по разности стандартных потенциалов редокс-пар Е0.

Так, для рассматриваемого гальванического элемента можно записать:

Е0Zn2+|Zn0 = – 0,762 В;

Е0Cu2+|Cu0 = 0,345 В;

Е= 0,345 – (–0,762) = 1,137 В.

Другой тип ячейки – электролитическая. Химическая реакция в этом типе ячейки идет при наложении внешнего напряжения.

Как в гальванической, так и в электролитической ячейке катодом называют электрод, на котором происходит восстановление, а анодом – электрод, на котором идет окисление.

Для выполнения потенциометрических измерений используются индикаторный (рабочий) электрод и электрод сравнения. Индикаторный электрод откликается на состав анализируемого раствора. Потенциал электрода сравнения сохраняется постоянным. В качестве электродов сравнения часто используют хлоридсеребряный и каломельный (рис. 2).

Хлоридсеребряный электрод (х.-сер.э.) изготавливают, покрывая серебряную проволоку (анод) слоем хлорида серебра методом электролиза 0,1М раствора хлорида калия. Затем эту проволоку погружают в насыщенный раствор хлорида калия (3,8М раствор).

Запишем уравнение Нернста для электрода из металлического серебра:

Е = Е0 + 0,059 lgCAg+.

7

В этом уравнении все члены постоянны, кроме выражения концентрации хлоридов, следовательно, потенциал электрода зависит от концентрации хлорид-ионов. При поддержании постоянной концентрации хлорида калия потенциал электрода является постоянным. Постоянство концентрации хлорида калия обеспечивается применением его насыщенного раствора. В этом случае потенциал электрода равен 0,21 В относительно нормального водородного электрода (н.в.э.).

Каломельный электрод представляет собой платиновую проволоку, погруженную в пасту из ртути и каломели – хлорида ртути (I). Внутренним раствором также служит насыщенный раствор хлорида калия.

Потенциал каломельного электрода описывается уравнением Нернста:

Потенциал этого полуэлемента, как и в случае с хлоридсеребряным электродом, определяется концентрацией хлорида калия, служащего внутренним раствором. Постоянство концентрации хлорида калия обеспечивается использованием его насыщенного раствора.

Электрохимические методы анализа классифицируют по измеряемому параметру электрохимической ячейки. В соответствии с этим признаком различают потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию, электрогравиметрию, кондуктометрию и другие.

По способу выполнения анализа выделяются:

–прямые методы (потенциометрия, кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия идр.);

–косвенные методы – титриметрия с электрохимическим способом определения конечной точки титрования (потенциометрическое, амперометрическое, кондуктометрическое титрование и др.).

9

ГЛАВА 1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

1.1. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод анализа основан на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и активностью (концентрацией) потенциалопределяющего компонента в растворе.

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл – раствор при погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий ка- кую-нибудь окислительно-восстановительную систему.

При установлении динамического равновесия между окисленной (ок) и восстановленной (вос) формами, которое выражается уравнением

ок + nе ↔ вос,

электрод приобретает равновесный потенциал Еравн. Математическое выражение его связи с активностью (концентрацией) компонентов редокс-системы выражается уравнением Нернста:

Eравн = E0 + RT ln aок ,

nF aвос

где Е0 – стандартный потенциал системы при активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов, равной единице; R – газовая постоянная, R = 8,3144 Дж/(моль·К); T – абсолютная температура, К; n – число электронов, принимающих участие в данной электрохимической реакции; F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; аок, авос – активности компонентов.

10