Аналитика. Электрохимические методы анализа

Подставляя все постоянные величины, приравнивая активности компонентов их концентрациям (Сок, Свос) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

Потенциометрию осуществляют с помощью индикаторных электродов.

Индикаторный электрод – это электрод гальванического элемента, который функционально изменяет свой потенциал в зависимости от изменения активности (концентрации) определяемого компонента в растворе. Потенциал индикаторного электрода измеряют с помощью потенциометра относительно электрода сравнения. Электрод сравнения – это второй электрод гальванического элемента.

Индикаторные электроды классифицируют на следующие группы:

–металлические и твердофазные, включая стеклянные;

–с жидкостными ионоселективными мембранами;

–газочувствительные;

–ферментные.

Известны металлические электроды, потенциал которых функционально связан с активностью (концентрацией) одноименных ионов в растворе. Так, для серебряного индикаторного электрода эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Ag+ + ne ↔ Ag,

Е = Е0Ag+|Ag + 0,059 lgСAg+.

Металлические электроды, потенциал которых зависит от активности (концентрации) одноименных ионов, относят к электродам первого рода. Таких электродов немного. На поверхности ряда металлов образуется оксидная пленка, которая может взаимодействовать с окислителями, восстановителями и другими компонентами анализируемого раствора (аналита).

11

Электроды из благородных металлов являются лишь переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной и обратно. Потенциал электродов из благородных металлов (платина, золото) является функцией отношения активностей окисленной и восстановленной форм системы.

Металлы, на поверхности которых имеется слой труднорастворимого соединения этого же металла, относят к электродам второго рода. Эти электроды могут быть использованы в качестве ионоселективных.

Так, потенциал серебряного электрода с нанесенным на его поверхность слоем труднорастворимого соединения хлорида серебраизменяетсяприизмененииактивности(концентрации) хлоридов:

Е = Е0Ag+|Ag + 0,059lg ПРAgCl .

12

Перспективным материалом для изготовления твердых мембран является сульфид серебра, характеризующийся малой растворимостью (ПР ~ 1051), низким электрическим сопротивлением и высокой химической устойчивостью. Этот электрод пригоден для определенияконцентрациикакионовсеребра, такисульфид-ионов.

Благодаря низкому электрическому сопротивлению сульфид серебра часто используют в качестве инертной матрицы для создания электродов на основе смесей. Так, для определения бромидов используют смесь AgBr и Ag2S, а для определения меди – смесь CuS и Ag2S. Иногда такие электроды изготавливают без внутреннего раствора, что удобно на практике.

Такие электроды называют твердотельными. Характеристики наиболее распространенных электродов на основе твердых мембран приведены в табл. 1.

Таблица 1 Ионоселективные электроды на основе твердых мембран

13

Стеклянные мембраны изготавливают из специальных стекол с особыми физическими свойствами. Первым электродом со стеклянной мембраной, предложенным профессором Б.П. Никольским, был электрод для измерения рН раствора. Позднее были созданы стеклянные электроды для определения ионов щелочных металлов и серебра.

Стеклянный электрод (рис. 4) состоит из электрода сравнения (например, хлоридсеребряного), погруженного в раствор разбавленной хлористо-водородной кислоты.

Рис. 4. Конструкция стеклянного электрода

Главная его часть – тонкая стеклянная мембрана в форме шарика, припаянная к корпусу. Для изготовления мембраны используют стекло, содержащее оксиды натрия, кальция, кремния, алюминия. Если стеклянный электрод длительное время выдерживать в воде, то на поверхности мембраны образуется тонкий слой (~ 10–4 мм) гидратированного геля. Все

14

пустоты занимаются ионами Н+, вытеснившими находившиеся там ионы натрия:

–SiO–Na+ + Н+ → –SiO–Н+ + Na+

стекло раствор стекло раствор

Внешнюю поверхность стекла, которую используют для измерения рН, можно считать ионообменником с более сильным сродством к Н+, чем к Na+ и другим катионам.

Потенциал стеклянного электрода определяется следующим уравнением:

где Е – потенциал стеклянного электрода; K – константа; Zi – заряд иона i; ai – активность иона i в исследуемом растворе; ai1 –

активность иона i в растворе, заполняющем электрод.

Если концентрация раствора, заполняющего электрод, постоянна, то можно записать:

E = const + 2,3RT ln ai .

Zi F

Константа в этом выражении получена из K и lg ai1 .

При 25 °С уравнение для электрода, селективного к однозарядным ионам, примет вид:

Е = const + 0,059 lgai.

Для стеклянных Н+-селективных электродов это уравнение можно записать в следующем виде:

Е = const – 0,059рН.

Конструкция электрода с жидкой мембраной (рис. 5) похожа на конструкцию стеклянного, так как содержит внутренний электрод сравнения и раствор известного состава.

15

свойства растворителя, в котором растворен ионит. Это обусловлено различными коэффициентами распределения определяемого имешающихионов между воднойфазойимембраной.

Примеры электродов с жидкими мембранами приведены в табл. 2.

17

Жидкостные электроды готовят также на основе пленочных пластифицированных мембран. В этом случае в смесь для получения полимерной пленки добавляют электродно-активное вещество и органический растворитель. Диски полученной мембраны приклеивают к торцу цилиндрического корпуса электрода.

В цилиндрический корпус заливают внутренний водный раствор и помещают в него внутренний электрод сравнения. Таким образом, конструктивно этот электрод не отличается от других электродов, например, стеклянного.

Газовый электрод включает в себя ионоселективный электрод и полуэлемент сравнения, контактирующий с небольшим объемом приэлектродного раствора, который отделен от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной

(рис. 6).

Рис. 6. Конструкция газового электрода: 1 – газопроницаемая мембрана; 2 – индикаторный электрод; 3 – электрод сравнения; 4 – пластиковая трубка; 5 – внутренний раствор; 6 – внешний раствор, содержащий растворенный анализируемый газ

18

Действие газочувствительных электродов основано на протекании реакций с участием газов, например:

CO2 + H2O ↔ H+ + HCO3–;

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–;

SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3–.

Образующиеся ионы регистрируются соответствующим ионоселективным электродом. Если в реакциях появляются или исчезают ионы водорода, то в этом случае наибольшее применение для измерения рН нашли стеклянные электроды. Некоторые примеры газовых электродов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Газовые электроды

Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, вы-

19

зывающий реакцию определяемого вещества (субстрата) с образованием компонентов, на которые реагирует электрод. В основе работы такого электрода лежит следующая реакция:

фермент

Определяемое вещество (субстрат) → Потенциалопределяющий ион (молекула).

Так, для определения мочевины используется электрод, схема которого приведена на рис. 7.

Рис. 7. Ферментный электрод:

1 – гель, содержащий фермент уреазу; 2 – стеклянный NH4+-селективный электрод;

3 – внутренний раствор, содержащий NH4+-ионы; 4 – аналит; 5 – внутренний электрод сравнения

Это стеклянный NH4+-селективный электрод, покрытый гелем, который содержит фермент уреазу. Гель поддерживается найлоновой сеткой («найлоновый чулок»). При погружении электрода в аналит, содержащий мочевину, мочевина диффундирует в гель и происходит ферментативная реакция:

20