Аналитика. Электрохимические методы анализа

Прокомментируем кривую титрования железа (II) раствором церия (IV), приведенную на рис. 26, а.

Вначале титрования ток практически равен нулю, так как

врастворе нет вещества, способного вызвать катодную реакцию. При добавлении церия (IV) образуется смесь железа (III) и железа (II), что приводит к протеканию тока. В начале титрования сила тока определяется концентрацией железа (III), но за точкой, отвечающей максимуму «горба» кривой, концентрация железа (III) избыточна и, следовательно, сила тока регулируется уменьшением концентрации железа (II). Максимум «горба» соответствует середине процесса титрования.

Вконечной точке титрования ток уменьшается до минимального значения. За к.т.т. сила тока вновь возрастает, так как появляется обратимая система церий (IV) / церий (III). В этой области рост токаобъясняетсявозрастаниемконцентрациицерия(IV).

Примером титрования для случая, когда только одна система обратима, может служить титрование йода тиосульфатом:

I2 + S2O32– = 2 I– + S4O62–.

Кривая на рис. 26, в описывает титрование по указанному уравнению реакции. В начальной стадии титрования возрастание тока связано с увеличением концентрации йодида (система I2/2 I– обратима). За точкой эквивалентности появляется необратимая система S4O62–/ S2O32– и, следовательно, ток становится стабильно минимальным.

Область применения метода амперометрического титрования с двумя электродами весьма обширна. Разработаны многочисленные методы анализа различных материалов.

Часто этот метод применяют для определения содержания воды по методу Фишера в различных органических и неорганических объектах.

Метод Фишера заключается в титровании воды раствором безводного метилового спирта, содержащим йод, диоксид серы

53

и избыток пиридина (Рy). В этом случае происходит реакция между йодом и диоксидом серы. Реакция возможна только в присутствии воды:

I2·Рy + SO2Рy + H2O → SO3Рy + 2РyHI.

Продукт реакции SO3Рy далее взаимодействует с метиловым спиртом, образуя метилсульфат:

SO3Рy + CH3OH → РyH+CH3SO42–.

Как видно, на каждый моль воды приходится один моль йода. Образец титруют до появления избытка йода.

Применение амперометрии с двумя индикаторными электродами для определения воды позволяет четко определять к.т.т. с использованием одной обратимой системы I2/2I–.

54

ГЛАВА 3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

3.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ

Кондуктометрический метод анализа предполагает нахождение функциональной зависимости между электрической проводимостью и концентрацией электролита. Другой областью является определение к.т.т. в кондуктометрическом титровании.

Электропроводность растворов электролитов связана с движением ионов под воздействием электрического поля. Растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением R. Величина, обратная этому сопротивлению, называется электропроводностью:

W = 1 .

R

Единицей измерения электрической проводимости является Ом–1 или сименс (См). Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию d (см) между электродами и обратно пропорционально их площади S (см2):

R = ρ 1 ,

S

где ρ – удельное сопротивление, Ом·см.

Удельное сопротивление ρ равно сопротивлению столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см2, т.е. сопротивлению 1 см3 раствора.

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью χ. Таким образом, удельная электропроводность (См·см–1) равна электрической проводимо-

55

сти 1 см3 раствора, находящегося между электродами площадью 1 см2, удаленными друг от друга на расстояние 1 см.

Электропроводность электролитов удобно относить к числу грамм-эквивалентов (молярных масс эквивалентов) растворенного вещества.

Существует понятие эквивалентной ионной электропроводности (подвижности). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См·см2/моль-экв. Под эквивалентом подразумевается однозарядная частица.

Эквивалентная электрическая проводимость (подвижность) уменьшается с увеличением концентрации раствора. Это связано с увеличением ионной силы и снижением скорости движения ионов за счет межионных взаимодействий. При бесконечном разбавлении подвижности ионов становятся максимальными. В этом случае эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита λ0 равна сумме подвижностей ионов:

λ0 = λ01 + λ02.

Если в 1 см3 электролита содержится 10–3 моль-экв, то удельнаяиэвивалентнаяэлектропроводностьсвязанысоотношением:

χ = 10–3 С·λ0,

где С – концентрация.

Отсюда следует, что удельная электрическая проводимость, определяемая суммой вкладов всех ионов,

χ = dS 10−3 Σλi0Ci ,

где Сi – концентрация i-го иона; λi0 – эквивалентная электриче-

ская проводимость i-го иона; S – площадь электродов; d – расстояние между электродами.

56

Таблица 1 1

Эквивалентная электрическая проводимость ионов при бесконечном разбавлении и 25 °C (Cм·см2/моль-экв)

Значения эквивалентной электрической проводимости для ряда ионов приведены в табл. 11.

3.2. ПРЯМАЯ И КОСВЕННАЯ КОНДУКТОМЕТРИЯ

Различают прямую и косвенную кондуктометрию (кондуктометрическое титрование). В методе прямой кондуктометрии используется прямая пропорциональная зависимость между концентрацией компонента и электропроводностью. Эта зависимость широко используется для определения концентрации индивидуальных электролитов. Для анализа растворов со сложной матрицей кондуктометрия используется редко, так как электрическая проводимость является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. В то же время кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды, в частности для контроля качества дистиллированной воды, оценки общей загрязненности сточных вод, определении чистоты органических препаратов и другого.

Чаще применяют кондуктометрическое титрование. Точку эквивалентности в этом методе определяют по изменению элек-

57

тропроводности раствора. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта наносят на график. Кондуктометрическиекривыеимеютизлом, отвечающий к.т.т.

В качестве примера на рис. 27 приведены кривые кондуктометрического титрования кислот различной силы и их смеси.

Рис. 27. Кривые кондуктометрического титрования систем:

а – HCl–NaOH; б – CH3COOH–NaOH; в – HCl–CH3COOH–NaOH

Кондуктометрическое титрование может быть реализовано с использованием реакций кислотно-основного взаимодействия, осаждения, окисления-восстановления, комплексообразования.

К преимуществам кондуктометрического титрования относится возможность дифференцированного определения веществ в многокомпонентных смесях. Другим преимуществом метода является возможность проведения анализа мутных и окрашенных

растворов. Предел аналитического обнаружения метода составляет ~10–4 моль/л.

58

ГЛАВА 4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

4.1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ИВИДЫ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Кулонометрический метод анализа основан на связи между массой электропревращающегося вещества и количеством электричества, затраченного на это превращение. Эта связь выражается законом Фарадея:

P = MI t , nF

где Р– масса вещества, г; М– молярная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – время электролиза, с; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея,

F = 96500 Кл/моль.

Как видно, используя эту формулу, можно решать ряд задач: определение количества электричества Q = I·t, числа электронов n и, наконец, массы вещества Р. Естественно, при определении одного из указанных параметров остальные составляющие выражения закона Фарадея должны быть известны.

Кулонометрический анализ является безэталонным методом, так как зависимость между аналитическим сигналом Q и массой определяемого вещества Р включает только физические константы.

Кулонометрия подразделяется на прямую и косвенную (кулонометрическое титрование). Прямая кулонометрия предполагает непосредственное электрохимическое превращение вещества на электроде. В косвенной кулонометрии (кулонометрическом титровании) методом электролиза вспомогательного реактива получают (генерируют) титрант, вступающий далее в химическое взаимодей-

59

ствие с определяемым веществом. По количеству электричества Q, затраченного на электрогенерацию титранта, рассчитывают массу определяемогокомпонента.

Кулонометрический анализ осуществляют в режиме поддержания постоянным потенциала рабочего электрода или силы тока в электролизной цепи. В зависимости от контролируемого электрохимического параметра кулонометрический анализ бывает:

–потенциостатическим, когда потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным в течение всего времени анализа; устройство, используемое для поддержания постоянным потенциала, называют потенциостатом;

–гальваностатическим, когда в течение всего времени электролиза постоянной поддерживается сила тока; для выполнения этой операции используют гальваностат.

Современные промышленно выпускаемые потенциостаты обеспечивают по необходимости потенциостатический или гальваностатический режимы.

При проведении кулонометрического анализа необходимо выполнение ряда условий. Одним из важнейших условий является выполнение электролиза со 100%-ным выходом по току. В этом случае затраченное количество электричества должно расходоваться только на основную электродную реакцию:

η= Qпр 100 % ,

Qтеор

где η – выход по току, %; Qпр – практически затраченное на процесс электролиза количество электричества; Qтеор – теоретически рассчитанное по закону Фарадея количество электричества на процесс электролиза.

Выход по току менее 100 % может быть вызван побочными электродными процессами: электролизом растворителя, электрохимическим превращением компонентов матрицы или примесей.

60