Аналитика. Электрохимические методы анализа
.pdf
Возникающий потенциал является функцией логарифма концентрации мочевины в растворе аналита.
В табл. 4 приведены примеры использования ферментных электродов.
|
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
|
Применение ферментных электродов |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Определяемое |
Фермент |
|
Электрохими- |
|
Индикаторный |
Диапазон |
вещество |
|
ческиактивная |
|
концентра- |
||
|
|
электрод |
||||
(субстрат) |
|
|
частица |
|
ции, моль/л |
|
|
|
|
|
|||
Пенициллин |
Пеницилли- |
|
Н3О+ |
|
Стеклянный |
10–4 – 10–2 |
|
наза |
|
|
|
рН-чувствительный |
|
Мочевина |
Уреаза |
|
NH4+ |
|
Стеклянный |
10–5 – 10–2 |
|
|
|
|
|
NH4+ -чувствительный |
|
Муравьиная |
Алкоголь- |
|
СО2 |
|
Газовый |
10–4 – 10–2 |
кислота |
оксидаза |
|
|
|
СО2- чувствительный |
|
Глюкоза |
Глюкозо- |
|
Н3О+ |
|
Стеклянный |
10–3 – 10–1 |
|
||||||
|
оксидаза |
|
|
|
рН-чувствительный |
|
Измерения методом прямой потенциометрии обычно производят, используя градуировочный график. Для этого измеряют потенциал индикаторного электрода в стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов. Затем строят градуировочный график. Пример такого графика для Ca2+-селективного электрода приведен на рис. 8.
Используя указанный калибровочный график, определяют концентрацию (активность) анализируемого компонента.
К наиболее важным факторам, влияющим на правильность и воспроизводимость результатов анализа, относятся: рН, ионная сила, состав матрицы и температура раствора.
Зависимость работы ионоселективных электродов от рН раствора связана с образованием соединений, на которые электрод не реагирует. Например, в щелочной среде на поверхности фторид-селективного электрода, представляющего собой монокристалл трифторида лантана, образуется гидроксид лантана и основная электродная функция нарушается.
21
Рис. 8. Градуировочный график для Ca2+-селективного электрода:
___ × ___ зависимость потенциала от концентрации - - о - - зависимость потенциала от активности
Ионная сила раствора влияет на коэффициенты активности анализируемых ионов, поэтому при измерениях ионную силу растворов необходимо поддерживать постоянной.
При наличии веществ, оказывающих влияние на потенциал ионоселективных электродов, их необходимо удалить из раствора или замаскировать. Наиболее рационально использовать электроды, на работу которых не оказывает влияния присутствие ионов, составляющих матрицу аналитов. Критерием в этом случае служит коэффициент селективности, определяющий способность электрода реагировать на изменения активности (концентрации) посторонних веществ. Чем меньше влияют посторонние вещества на потенциал электрода, тем более селективным этот электрод является.
Коэффициенты селективности по рекомендации ИЮПАК часто определяют методом смешанных растворов. При этом измеряют потенциал электрода при постоянной активности мешающего
22
иона ам и переменной активности определяемого ионааi, а затем строятзависимостьЕ = f (–lgаi) (рис. 9).
Рис. 9. Определение коэффициента селективности методом смешанных растворов (ам = const)
В точке пересечения линейных участков указанной зависимости получают значение ра*i = –lgаi, по которому рассчитывают коэффициент селективности k = аi/ам.
Таким образом, коэффициент селективности определяет отклик электрода на определяемый ион в присутствии мешающего иона. Чем меньше величина коэффициента, тем выше селективность электрода. В настоящее время выпускаются электроды с коэффициентом селективности 10–3–10–5. Так, коэффициент селективности стеклянного Na-селективного электрода по отношению к содержанию ионов калия равен 3,6·10–4. Это означает, что раствор с концентрацией ионов натрия 3,6·10–4 г-ион/л будет давать тот же эффект, что и раствор с концентрацией ионов калия 1 г-ион/л.
Прямая потенциометрия с ионоселективными электродами находит широкое применение в практике. Так, метод широко применяется при изучении загрязнения воды и воздуха, в океанографии и геологии, для осуществления контроля за химическими про-
23
цессами. Например, фторид-селективный электрод применяют для определения содержания фторидов в воздухе, дымовых газах, рудах, отработанныхрастворах ядерныхреакторов ив другихсредах.
Электроды используют для анализа биологических жидкостей. Например, используя ферментный электрод на основе уреазы, можно определять концентрацию мочевины в крови и моче.
Ионоселективные электроды эффективны при контроле производственных процессов. Так, в заводских трубопроводах можно разместить несколько электродов, чтобы каждый из них определял концентрацию какого-то одного иона в потоке. По результатам анализа принимаются управленческие решения.
1.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование предполагает измерение потенциала индикаторного электрода в процессе добавления титранта для определения конечной точки титрования (к.т.т.). Оно особенно удобно при титровании мутных или окрашенных растворов.
На установке для потенциометрического титрования (рис. 10) осуществляется измерение и запись потенциала индикаторного электрода после каждого прибавления порции титранта. В начале титрования титрант добавляют большими порциями, по мере приближения к к.т.т. порции уменьшают.
В потенциометрическом титровании используют все известные реакции химического взаимодействия: кислотно-основ- ные, осаждения, комплексообразования и окислительно-восста- новительные.
Существенное изменение потенциала (скачок потенциала) наблюдается вблизи точки эквивалентности (вблизи к.т.т.). На величину скачка потенциала влияет ряд факторов: концентрация реагирующих веществ, константа равновесия реакции, ионная сила и другие.
24
Рис. 10. Схема установки для потенциометрического титрования: 1 – магнитная мешалка; 2 – электрод сравнения; 3 – рН-метр-милливольтметр; 4 – индикаторный электрод; 5 – бюретка
Установлено, что скачок титрования (скачок потенциала ~10 мВ), по которому можно регистрировать конечную точку титрования, достигается при концентрации определяемого компонента 10–3–10–1 моль/л для химических реакций с константой равновесияне менее 104–106.
Раздельное (дифференциальное) потенциометрическое титрование компонентов смеси возможно при условии, что константы равновесий химических реакций отличаются не менее чем в 10 раз.
При проведении кислотно-основных взаимодействий в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод. В окислительно-восстановительных титрованиях в качестве индикаторного применяют платиновый электрод. Его потенциал
25
в соответствии с уравнением Нернста определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм компонентов системы и зависит от разности реальных потенциалов реагирующих систем. В комплексометрическом и осадительном титровании в качестве индикаторных используются ионоселективные электроды, обратимые по отношению к определяемому иону или титранту.
Рис. 11. Графические способы нахождения к.т.т.: а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая (первая производная); в – вторая производная
Конечную точку титрования находят различными способами. Наиболее простой состоит в построении зависимости потенциала индикаторного электродаотобъема титранта.
Форма получаемой интегральной кривой титрования приведена на рис. 11, а.
Середина скачка потенциала отвечает к.т.т.
Второй способ состоит врасчете изменения потенциала на единицу изменения объема титранта ( Е/ V). Дифференциальная кривая, построенная с использованием этого параметра как функции относительно объема, характеризуется максимумом в к.т.т. (рис. 11, б).
Дж. Лингейн показал, что к.т.т. можно зафиксировать точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему ( 2Е/ V2) равна нулю (рис. 11, в).
26
Используется и другой прием нахождения к.т.т. – титрование до заданного потенциала. Предварительно проводят титрование и оценивают потенциал в к.т.т. по кривой титрования.
Промышленность выпускает различные устройства для автоматического потенциометрического титрования. Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Анализаторы сокращают время проведения анализа и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами.
Имеются автоматические титраторы двух типов. Первые из них записывают кривую титрования в координатах E–V, Е/ V–V или 2Е/ V2–V, определяют автоматически по ней к.т.т. и проводят по соответствующей компьютерной программе расчет концентраций. В приборах второго типа титрование прекращается по достижении потенциалом индикаторного электрода заданной величины. Дальнейшая обработка результатов проводится как и в первом случае.
В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля объема титранта. Скорость добавления реагента во избежание перетитровывания должна быть мала, или по мере приближения к.т.т. необходимо уменьшать объем порций титранта. Последний метод предпочтительней, так как в этом случае сокращается время проведения анализа.
27
ГЛАВА 2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ПОЛЯРОГРАФИЯ
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости между током, протекающим через электролитическую ячейку, и напряжением (потенциалом). Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Вольтамперограмма несет информацию о качественном и количественном составе аналита.
Для регистрации вольтамперограмм в ячейку с исследуемым раствором помещают индикаторный (рабочий) электрод и электрод сравнения, которым обычно служит насыщенный каломельный полуэлемент. В качестве индикаторных электродов используют вращающиеся или стационарные металлические (ртуть, платина, золото) и микродисковые углеродные (графит, стеклоуглерод, углеситалл) электроды, а также капающий ртутный электрод. Если в качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод (р.к.э.), то полученные вольтамперограммы называют полярограммами, а метод анализа – полярографией. Метод был создан выдающимся чешским ученым, лауреатом нобелевской премии Я. Гейровским. При работе с любым другим индикаторным электродомдело имеютсвольтамперометрией.
Вольтамперометрические методы разделяются на классические и релаксационные. В классических методах потенциал индикаторного электрода меняется медленно. В релаксационных методах в равновесной системе резко изменяют потенциал и рассматривают поведение электрода при переходе из неравновесного состояния в равновесное.
28
К классическим методам относится постоянно-токовая полярография с разверткой напряжения 1–5 В/с. К релаксационной полярографии относятся импульсная, квадратно-волновая, переменно-токовая.
2.2. ПОСТОЯННО-ТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Схема полярографической установки для получения полярограмм приведена на рис. 12.
Рис. 12. Полярографическая установка:
1 – источник напряжения; 2 – реохорд; 3 – вольтметр; 4 – анод (донная ртуть); 5 – ртутный капающий электрод; 6 – ячейка; 7 – катод; 8 – гальванометр
Постоянное напряжение от источника питания подается на переменный резистор (реохорд). При перемещении подвижного контакта по реохорду происходит изменение подаваемого на электроды напряжения. Регистрируют протекающий через электролитическую ячейку ток.
29
Электролитическая ячейка, являющаяся составной частью полярографической установки, состоит из ртутного капающего электрода (катод) и электрода сравнения, которым служит ртутное дно. Поскольку площадь ртутного дна (анод) во много раз больше площади катода, то, следовательно, поляризация анода мала и его потенциал остается постоянным.
Для изготовления ртутного капающего электрода используют капилляр (Ø~0,05 мм) длиной 5–10 см. Один из концов капилляра подсоединяют к резервуару со ртутью. При подъеме капилляра на достаточную высоту из него через равные промежутки времени будут вытекать капли ртути. Величина поверхности ртутной капли в стационарных условиях хорошо воспроизводится, что ипозволяет получать воспроизводимыерезультатыизмерений.
Ртутный капающий электрод характеризуется целым рядом преимуществ. К ним можно отнести периодически обновляемую поверхность, всегда остающуюся чистой. Область поляризации электрода достаточно широка. Так, в кислых растворах за счет перенапряжения выделение водорода наблюдается при потенциалах –1,2 –1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных и щелочных растворах интервал рабочих потенциалов увеличивается до –2,0 –2,2 В. Это позволяет изучать процессы восстановления многих органическихинеорганическихвеществ.
В области положительных потенциалов использование ртутного электрода ограничено процессом окисления ртути при потенциале ~0,4 В в сернокислой среде.
Перед работой необходимо удалить из раствора растворенный кислород, который восстанавливается на ртутном электроде и мешает проведению анализа. Кислород удаляют путем пропускания через раствор электрохимически инертного газа – азота, гелия, аргона.
Характерный график зависимости силы тока от потенциала ртутного капающего электрода регистрируется при наличии в аналите электрохимически активных соединений, способных восстанавливаться.
30