Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени академика С.П. КОРОЛЕВА»

В.А. ФЕДОРОВ, Н.Т. КУЗНЕЦОВ

АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

С А М А Р А Издательство СГАУ

2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………..………….…………… 4

1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИССЛЕДОВАНИИ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНОЛОГИИ…… 5

1.1.Роль процессов испарения и конденсации в технологии микроэлектроники……………………………………………………… 5

1.2.Классификация процессов испарения…………………………… 10

1.3.Уравнение Клаузиуса-Клапейрона………………...…………….. 12

1.4.Общий подход к равновесию системы конденсированная фаза – газ……………………………………………………………….. 17

1.5.Различные формы уравнений температурной зависимости давления насыщенного пара и константы равновесия ……………… 20

1.6.Вычисление термодинамических величин по данным равновесия……………………………………………………………… 22

2.ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………… 26

2.1.Статические методы …….…………………..……………………. 26

2.2.Квазистатические методы.………………………..………………. 31

2.3.Динамические методы…………………………………………….. 37

3.МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ…………………………… 51

4.ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ………………………. 59

4.1.Определение стандартных теплот образовния…………………… 59

4.2.Определение теплоемкости…………………….………………… 62

5.МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД……………………… 69

6.ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД……………………… 76

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………….. 84

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее пособие написано на основе курса лекций "Методы исследования полупроводников". Ограниченный объем пособия не позволил включить материалы всего курса лекций. В частности, авторы были вынуждены исключить ряд численных примеров, иллюстрирующих некоторые особенности термодинамики гетерогенных равновесий. Данное пособие состоит по существу из шести частей.

Первая часть посвящена рассмотрению роли методов исследования полупроводников и различных материалов в технологии микроэлектроники.

Во второй части излагаются принципы термодинамических методов исследования материалов электронной техники, рассматриваются теоретические основы этих методов, некоторые особенности постановки эксперимента, а также обработка результатов экспериментов и подход к их трактовке. Эта часть представляет особый интерес в связи с развитием методов компьютерного расчета сложных гетерогенных и гомогенных равновесий с целью создания новых технологических путей синтеза материалов микроэлектроники, эпитаксиальных структур и оптимизации и совершенствования существующих.

Следует отметить, что в части пособия, касающейся термодинамических методов исследования, авторы специально не придерживались принятой в настоящее время системы единиц СИ, так как в термодинамике она создает ничем не оправданные затруднения в расчете

чина может быть легко получена из уравнения изотермы Вант-Гоффа только в том случае, если давление будет измерено в атмосферах, что позволит выразить давление при стандартных условиях в простом единичном виде (любое Pi =1атм. ).

Авторы используют в пособии как равноправные тепловые единицы калорию и джоуль, поскольку современная справочная литература и текущая периодика используют обе эти тепловые единицы.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНОЛОГИИ

В данном разделе будут изложены физико-химические основы процессов, базирующихся на гетерогенном равновесии систем конденсированная фаза-пар. Именно эти процессы являются основополагающими при получении и исследовании различных материалов электронной техники.

Наиболее разнообразно и сложно это равновесие осуществляет-

ся для полупроводниковых соединений A2 B6 и A3 B5 . Поэтому, изучив процессы испарения или сублимации этих соединений, легко будет разобраться в процессах испарения других материалов.

Отметим, что гетерогенные равновесия бывают различных типов: твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость, твердое телогаз, жидкость-газ, жидкость-жидкость.

Говоря физико-химическим языком, можно рассматривать гетерогенные процессы, связанные с растворением, плавлением и испарением. Эти процессы с термодинамической точки зрения характеризуют соответственно диаграммы растворимости, плавкости и давления пара.

Процессы растворения (имеется в виду растворение солей и жидкостей) не представляют для технологии микроэлектроники большого интереса. Процесс плавления, закономерности построения Т-х диаграмм рассматриваются в других курсах.

1.1. Роль процессов испарения и конденсации в технологии микроэлектроники

Процессы испарения и конденсации широко применяются в технологии материалов электронной техники. В дальнейшем будет расширено понятие "испарение" и рассмотрена более общая категория процессов типа конденсированная фаза-пар. Отметим технологические процессы, в которых широко используется указанное равновесие:

1)напыление (осаждение) пленок;

2)сублимация и испарение веществ с целью их очистки;

3)рост кристаллов и монокриcталлических слоев (пленок) путем сублимации и химических транспортных реакций (ХГР);

4)процессы легирования через газовую фазу;

5)рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент;

6)взаимодействие вещества с окружающей газовой средой. Рассмотрим каждый из названных процессов подробнее.

Напыление (осаждение) пленок. В технологии микроэлектроники широко используются процессы получения пленок путем их осаждения из газовой формы.

Практически при создании и производстве больших (БИС), сверхбольших (СБИС) и сверхскоростных (ССИС) интегральных схем, различных полупроводниковых приборов (ППП), запоминающих устройств (ЗУ) большой емкости необходимо напыление (осаждение) пленок, обладающих различными свойствами (полупроводниковыми, диэлектрическими, проводящими и др.).

Основная задача заключается в получении пленок состава, идентичного исходному или закономерно измененного, имеющего необходимые физико-химические свойства.

Подчеркнем, что особенно жесткие технические требования предъявляются к толщине и качеству этих пленок. Так, при создании субмикронных эпитаксиальных слоев арсенида галлия для ССИС, разброс толщины их не должен превышать 3-5%; создание высокочувст-

ности - отклонение состава не более ± 0.01x ; фотошаблонные заготовки для СБИС характеризуются минимальным разбросом толщины слоя хрома или окиси железа - не более ±10% по площади пластины.

Для получения пленок с заданными свойствами необходимо знать поведение исходного вещества при нагревании - переходит ли оно в пар с разложением или без разложения – температурную зависимость давления пара, режимы испарения и конденсации.

Сублимация и испарение веществ с целью их очистки. Успехи в развитии микроэлектроники в значительной степени обусловлены достижениями в области технологии высокочистых веществ и материалов на их основе. Так, разработка треххлористого мышьяка особой чистоты с суммарным содержанием лимитирующих примесей менее 1*10−5 масс.% обеспечила организацию выпуска эпитаксиальных слоев (ЭС)

арсенида галлия с подвижностью носителей тока при 77 К ( μπκ ) выше 100000 см2 /(В* с) и концентрацией носителей заряда n на уровне

1*1014 см−3 . Далее, использование высокочистых металлоорганических соединений (МОС) галлия и арсина с содержанием примесей 5 *10−5% позволило разработать принципиально новый метод выращивания ЭС арсенида галлия, характеризующийся более низкой температурой осаждения по сравнению с другими. Это обстоятельство определяет перспективу промышленного освоения МОС-гидридного

метода для производства эпитаксиальных структур субмикронных толщин, необходимых при создании исключительно важного класса

ППП (параметрические и смесительные диоды, транзисторы с барьером Шотки, полевые варакторы и др.) и ССИС.

Подобных примеров можно привести много. Важно подчеркнуть, что наличие высокочистых веществ - обязательное условие развития таких приоритетных направлений, как электроника, ядерная энергетика, материаловедение, а в определенной степени - машиностроение и биотехнология. Вот почему в современной химии и химической технологии определилось новое направление, связанное с получением высокочистых веществ.

Для осуществления процессов глубокой очистки веществ ректификацией, сублимацией или другими методами требуется знать примерно такие же физико-химические свойства, как и при напылении пленок. Подчеркнем особую необходимость исследований идентификации химических форм примесей в основном веществе, коэффициентов распределения (разделения) жидкость-пар, режимов испарения и конденсации, поведения вещества (смеси веществ) при переходе в пар, температурной зависимости давления пара основного компонента и примесей.

Рост кристаллов и монокристаллических слоев (пленок) методами сублимации и ХТР. Указанные процессы используются при выращивании различных монокристаллов, и пленок, особенно соединений

A2 B6 , необходимых для ИК- и лазерной техники.

В последние годы перспективными являются халькогенидные шпинели, состав которых описывается общей формулой

ACr2 X 4 (A = Fe,Co, Ni, Hg, Zn,Cd; X = S, Se,Te) . Эти соединения имеет

весьма ценные сочетания магнитных, электрических и оптических свойств, что определяет возможности практического применения их для создания изделий электронной техники. Одним из основных способов выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей является метод ХТР.

Вобщем случае для выращивания кристаллов путем сублимации

иХТР необходимо знать состав пара газообразующего компонента, особенно при выращивании методом ХТР, общее и парциальное давления компонентов в газовой фазе и их температурную зависимость, кинетику процессов испарения и кристаллизации.

Процессы легирования через газовую фазу. Основой любого

ППП или ИС является материал с заданными свойствами - легированные монокристалл или эпитаксиальный слой (пленка). Так, создание ССИС на арсениде галлия требует ЭС субмикронных толщин с

n =1016 −1017 см−3 и отклонением от номинала менее 10 %, т.е. необходимо прецизионное легирование слоев в процессе их выращивания из газовой фазы. Для этих целей источниками легирования служат высокочистые летучие вещества, такие как моногерман, шестифтористая сера. Перспективным является также использование МОС элементов 2 и 6 групп периодической системы, например тетраэтилолова Sn(C2 H5 )4 , диэтилцинка Zn(C2 H5 )2 .

растущего слоя теллуром с помощью диэтилтеллура Te(C2 H 5 )2 осо-

бой чистоты.

Для управления процессом легирования через газовую фазу надо знать давление и состав пара легирующей примеси, характер и термодинамику взаимодействия с основным веществом, кинетику процесса (механизм диффузии, кинетику химического взаимодействия и др.).

Рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент. Монокристаллы - основа создания изделий электронной техники. Получение кристаллов с заданными свойствами представляет собой сложную в научном плане и трудоемкую инженерную задачу.

Успех дальнейшего развития СВЧ-, ИК-, лазерной техники и других приоритетных научно-технических направлений определяется также решением проблемы производства монокристаллов полупроводниковых соединений, в первую очередь GaAs, JnP,GaP, JnAs, JnSb. Эти

монокристаллы, как правило, выращивают по методу Чохральского из расплава, который содержит летучий компонент. В качестве примеров

втабл. 1.1 приведено давление пара мышьяка и фосфора в точках плавления некоторых соединений A3 B5 .

Видно, что величины давления летучего компонента изменяются

вшироком интервале. Эти сведения позволяют выбрать необходимые технологические режимы (величины внешнего давления) для выращивания монокристаллов из расплава. Для осуществления процесса роста необходимо изучить состав паровой фазы, изменение давления пара в системе твердая фаза - жидкая фаза - пар.

Таблица 1.1 Давление пара мышьяка и фосфора в точках над расплавами соединений A3 B5

Взаимодействие вещества с окружающей газовой средой. Специфика технологии микроэлектроники - высокая стерильность технологических процессов, которая обеспечивается "чистыми" производственными помещениями, использованием высокочистых веществ, материалов, технологических сред.

Отсутствие контакта особо чистых веществ и поверхности полупроводникового иди любого другого материала с окружающей средой (где это необходимо) при их получении, хранении и целевом применении - одно из основных технических требований полупроводниковой технологии к используемым веществам и материалам.

Влияние окружающей среды на свойства высокочистых веществ

и материалов можно пояснить следующими примерами. Как известно,

вфотолитографических процессах, а также при травлении, отмывке поверхностей различных материалов широко используются высокочистые растворители, кислоты, растворы щелочей, солей и другие химические реагенты. Исследования последних лет показали, что в химических веществах квалификации ос.ч. ("особо чистый") и х.ч. ("химически чистый") содержится большое количество гетерогенных частиц

размером от долей микрона до нескольких микрон 10 4 −106 в одном литре вещества). Гетерогенные частицы поступают в вещества из окружающей среды и конструкционных материалов аппаратуры в процессах их глубокой очистки, расфасовки, при хранении, а также целевом применении.

Естественно, в производстве полупроводниковых изделий, обладающих относительно "большими" размерами элементов, гетерогенные частицы осаждаются на поверхности и тем самым изменяют электрические параметры, резко снижают выход годных. При изготовлении же элементов субмикронных размеров ЗУ на цилиндрических магнитных доменах большой емкости - до 106 бит/ см2 с размером домена порядка 0,5 мкм, СБИС и др., а также шаблонов - для этих целей ис-

пользовать химические вещества с большим содержанием гетерогенных частиц практически невозможно. В этой связи проводят их дополнительную очистку методами микрофильтрации или термодистилляции.

Важно подчеркнуть, что контакт материалов с окружающей средой приводит к изменению свойств их поверхности за счет окисления, адсорбции и т.д. Так, в обычных условиях на воздухе свежеподготовленная поверхность кремния покрывается пленкой его диоксида толщиной несколько десятков ангстрем. Это создает большие трудности в изготовлении важного класса полупроводниковых приборов, в которых свойства поверхности (поверхностные состояния) играют решающую роль.

Из приведенных примеров следует, что в технологии микроэлектроники необходимо не только использовать высоко чистые вещества и материалы, но и осуществлять процессы в "чистых" условиях. При решении данных технологических задач с целью исключения взаимодействия вещества (соединения) с окружающей средой необходимо знать фазовый и химический состав продуктов взаимодействия, термодинамику и кинетику процессов взаимодействия.

Таким образом, все рассмотренные технологические процессы получения химических веществ и материалов микроэлектроники базируются на гетерогенных равновесиях конденсированная фаза Ù газ.

1.2. Классификация процессов испарения

Напомним, что испарение - равновесие жидкость Ù газ, а суб- лимация-равновесие твердое тело Ù газ.

Испарение (сублимация) может быть конгруэнтным и инконгруэнтным. Конгруэнтным испарением (конгруэнтной сублимацией) называется процесс испарения (сублимации), при котором не происходит изменения состава испаряющегося соединения (сплава).

Инконгруэнтным испарением (инконгруэнтной сублимацией) называется такой процесс испарения (сублимации), при котором происходит изменение состава испаряющегося (сублимирующегося) соединения (сплава). В этом случае конденсат (сублимат) обогащается более летучим компонентом.

В общем случае давление пара над соединением АВ можно представить следующим образом:

где n ≥ 2 . Но чаще бывает так, что не все молекулярные формы присутствуют в парах и равновесие может быть сведено к трем основным типичным случаям.

Простое испарение (сублимация):

В случае полупроводниковых соединений чаще эта реакция осуществляется несколько иначе, например:

В ряде случаев наблюдается термическая диссоциации и такого

типа:

2SnS2 тв → Sn2 S3тв +1/ 2S2 газ .

Наиболее часто встречающиеся в практике усложнения схем (1.2) - (1.4)могут быть представлены, например, равенствами (1.5) и (1.6).

Полимеризация АВгаз :

Частичная диссоциация АВгаз , т.е. комбинация (1.2)+(1.3):

Если усложняющие процессы протекают в значительной мере и парциальное давление побочных продуктов составляет величину порядка 10 % и более от парциального давления основных молекулярных форм, то их необходимо учитывать для получения полной термодинамической информации.

Отметим также, что при изучении инконгруэнтно испаряющегося соединения, полная термодинамическая информация может быть получена только при изучении давления пара системы А-В.

При конгруэнтном испарении (уравнения (1.3) и (1.3')) отношение парциальных давлений молекулярных форм не зависит от температуры. При инконгруэнтном испарении соотношение парциальных давлений газовых компонентов зависит от температуры, так как с изменением температуры происходит изменение состава испаряющейся фазы. Поэтому только при конгруэнтном испарении мы можем изучать это равновесие как равновесие в однокомпонентной системе. В случае инконгруэнтного испарения, поскольку состав конденсированной фазы изменяется в процессе испарения, недостаточно изучать давление пара

над соединением, необходимы данные о давлении и составе пара для всей системы А-В.

Протекающие в газовой фазе процессы диссоциации и ассоциации (полимеризации) не нарушают конгруэнтного характера испарения, так как не нарушается условие материального баланса в паровой (газовой) фазе. Поясним это на примере.

HgSeгаз = Hgгаз + x2 Se2 + x3 Se3 + x4 Se4 + x5 Se5 + x6 Se6 + x7 Se7 + x8 Se8 .

Но, очевидно, что

PHg = 2PSe2 + 3PSe3 + 4PSe4 + 5PSe5 + 6PSe6 + 7PSe7 +8PSe8 ,

т.е. условия конгруэнтной сублимации не нарушены.

1.3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона (его интегральная форма) является одним из основных уравнений, описывающих равновесие конденсированная фаза <=>газ в координатах Р-Т.

Напомним основные положения вывода этого уравнения. Для этого рассмотрим переход одного моля вещества из одной фазы в другую при постоянных давлении и температуре.

Условием равновесия конденсированная фаза<=>газ для процес-

где G - энергии Гиббса моля вещества А в двух фазах, находящихся в равновесии.

Как известно, для равновесных процессов при отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения

где Vi и Si -мольные объемы и энтропии соответственно конденсиро-

ванной и газовой фаз. Преобразуя (1.9), получаем

где V - разность мольных объемов двух фаз.

Взаимное превращение фаз рассматривается как равновесное и изотермическое.

Для получения необходимой зависимости P = f (T ) уравне-

ние (1.12) необходимо проинтерполировать. Это можно сделать при следующих допущениях:

1)допущении идеальности пара,

2)пренебрежении объемом конденсированной фазы,

3) допущении независимости H исп и Hсубл от температуры в пре-

делах данного интервала температур. Рассмотрим подробнее каждое из условий.

1. Давление пара интересующих нас полупроводниковых соединений, как правило, мало. Заметные отклонения от идеальности начинают сказываться при давлении выше 3 - 5 атм. Так, расчеты, выполненные А.В.Суворовым, показывают, что при температурах кипения для труднолетучих соединений отклонения от идеальности составляют величину порядка 0,05 - 1 % (табл. 1.2). Приведенные в табл.1.2 данные свидетельствуют о корректности сделанного предположения.

2. Пренебрежение молярным объемом конденсированной фазы при низких давлениях пара (1 атм и ниже) вполне очевидно, так как Vпара ≥Vконд.фазы. Результаты расчетов А.В.Суворова для некоторых соединений приведены в табл.1.3.

Таблица 1.2 Отклонение от идеальности паров некоторых неорганических

веществ при температуре кипения

Легко видеть, что данные табл.1.3 подтверждают справедливость сделанного предположения о возможности пренебрежения объемом конденсированной фазы.

Таблица 1.3 Отношения молярных объемов конденсированной фазы пара некоторых

веществ при температуре кипения

3. Практика показывает, что допущение независимости теплоты испарения (сублимации) от температуры справедливо в пределах ± (1-2) ккал/моль, т.е. в пределах точности вычисления H испарения (сублимации) по данным давления пара. Эта независимость реализуется в интервале 100 - 150 °С, т.е. обычно охватывает интервал измерений давления пара одним методом.

Как правило, величина погрешности еще меньше, так как для термодинамических расчетов найденные величины HИСП относятся

к средней температуре интервала измерений.

Вообще говоря, независимость HИСП от температуры удается

наблюдать и в более широком интервале температур. Причина этого состоит в том, что при увеличении температуры имеет место уменьшение HИСП и разности V (см. уравнение 1.12), т.е. происходит

взаимное компенсирование ошибок.

Проанализировав сделанные допущения, можно проинтегрировать уравнение (1.12), которое примет следующий вид:

Легко видеть, что в координатах lg P −1/T формулы (1.14)

и (1.15) представляют собой прямую линию с тангенсом угла наклона, отвечающимформуле

tgα = −tgβ = − H / 2,303R .

Отметим, что R = 1,987 кал/(моль*К) = 8,315 Дж/(моль*К).

2. Интегрирование (1.13) также приводит к уравнению

Рассмотрим физический смысл коэффициентов А и В . Для этого решим уравнение (1.16) совместно с уравнением изотермы Вант-Гоффа:

и объединенным уравнением 1-го и 2-го законов термодинамики:

где индекс 0 показывает, что термодинамические функции относятся к Р= 1 атм, а индекс Т показывает, что Т = const. В данном случае - это средняя температура интервала измерений.

Совместное решение уравнений (1.16) - (1.18) позволяет найти важнейшие расчетные соотношения

Часто температурная зависимость давления насыщенного пара выражается в виде:

lg P(мм рт.ст.) = −А/Т + В′.

Для расчета величины ∆ST0 это уравнение надо перевести в урав-

нение (1.16) посредством соотношения:

В = В′−2,881,

где 2,881=lg760.

Расчет величины HT0 не зависит от выбора единиц измерения давления.

Приведем соотношения по переводу HT0 и ST0 из калорий в джоули

1кал= 4,184Дж.

1.4. Общий подход к равновесию системы конденсированная фаза-газ

ZnTeтв = Znгаз +1/ 2Te2 газ ,

или термически диссоциируют

SnSe2 газ = SnSeтв +1/ 2Se2 газ .

Поэтому более общим подходом к равновесию конденсированная фазагаз будет подход с позиций учения о химическом равновесии. Как известно, уравнение изотермы Вант-Гоффа соответствует равенству:

Рассмотрим уравнения основных видов равновесия конденсированная фаза <=> газ. Чтобы избежать введения активности, будем рассматривать только равновесие твердая фаза <=> пар. Запишем через парциальные давления (в атм) их константы равновесия:

1)MeXтв = MeXгаз; PMeX = K p ;

Таким образом, для всех трех основных типов равновесий можно реализовать единый способ их представления.

Выведем температурную зависимость константы равновесия K p (урав-

нение изобары Вант-Гоффа). На основании уравнения (1.18) и соотношения:

получаем

Далее из уравнений (1.26) и (1.24) следует

Это и есть уравнение изобары Вант-Гоффа.

Интегрирование уравнения (1.27) также приводит к уравнению

Эти уравнения аналогичны уравнениям температурной зависимости давления пара. Аналогично (1.15) мы можем получить

tgβ = HT0 / 2,303R .

Совместное решение уравнений (1.29) и (1.28) приводит к соотношениям

Эти соотношения используются для расчета изменения энтальпии и энтропии реакции испарения, диссоциативного испарения или термической диссоциации в зависимости от вида константы равновесия. В случае простой сублимации или испарения они тождественны: (1.19), (1.20) или (1.21), (1.22).