Органическая химия (90

ки). Скорость перегонки регулируется скоростью поступления жидкости в приемник (не более 1–2 капель в секунду).

При перегонке индивидуального вещества его температура кипения остается постоянной в течение всей перегонки. Если перегоняется смесь двух веществ, температуры кипения которых различаются значительно, то вначале отгоняется жидкость с более низкой температурой кипения. Если температура кипения начинает возрастать, это означает, что начинает перегоняться другая жидкость, имеющая более высокую температуру кипения, чем первая. В процессе перегонки второй жидкости также устанавливается постоянная температура. Таким образом, меняя приемники, можно собрать несколько фракций; в первых будет преобладать низкокипящая часть перегоняемой смеси, а в последних – высококипящая.

Если температура кипения перегоняемых жидкостей не выше 80°С (спирт, ацетон, эфир, бензол и др.), то нагревание следует проводить только на водяной бане.

Перекристаллизация

Метод основан на том, что большинство веществ растворяется при нагревании лучше, чем на холоду, и вещества различаются по растворимости в одном и том же растворителе. При охлаждении горячего насыщенного раствора вещество выделяется в виде кристаллов, содержание примесей в которых меньше, чем в исходном растворе. Таким образом, происходит очистка основного вещества от примеси.

Успех кристаллизации во многом зависит от правильного выбора растворителя. Растворимость вещества в выбранном растворителе при нагревании и на холоду должна существенно различаться. Для выбора растворителя пользуются справочными данными о растворимости очищаемого вещества или проводят подбор опытным путем. В пробирку помещают несколько крупинок вещества и добавляют 2–3 капли растворителя. Если вещество растворяется уже на холоду, то данный растворитель не подходит. В случае, когда растворение на холоду идет плохо, пробирку осторожно нагревают до полного растворения пробы. Если после охлаждения выпадают кристаллы, то растворитель пригоден для крис-

21

таллизации. Желательно, чтобы температура кипения растворителя была на 10–15 градусов ниже температуры плавления вещества. В противном случае вещество может выделиться в виде масла.

Когда не удается подобрать индивидуальный растворитель, кристаллизацию проводят в смеси растворителей. При этом руководствуются эмпирическим правилом: «подобное растворяется в подобном», иными словами, полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных. Для составления смеси, как правило, выбирают два растворителя: «хороший» (хорошо растворяющий вещество) и «плохой» (растворяющий плохо). Сначала вещество растворяют в «хорошем» растворителе и к горячему раствору по каплям прибавляют «плохой» растворитель до появления неисчезающей мути.

Если при охлаждении вещество не выделяется из раствора, то создают искусственные центры кристаллизации, добавляя несколько кристалликов того же вещества («затравку») или потирая стеклянной палочкой о стенки сосуда. При медленном охлаждении образуются хорошо оформленные кристаллы, а при быстром охлаждении и перемешивании – мелкие. При быстрой кристаллизации может произойти осаждение основного вещества с примесями.

Экспериментально перекристаллизацию осуществляют следующим образом: вещество помещают в круглодонную колбу и добавляют к нему растворитель в заведомо недостаточном количестве для полного растворения. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником. Для большинства жидкостей характерна склонность к перегреву, и поэтому они кипят с сильными толчками. Во избежание этого в колбу до начала нагревания вносят «кипятильники» – 1–2 кусочка неглазурованного фарфора размером со спичечную головку, способствующие равномерному кипению жидкости. Если нагревание прерывается и содержимое колбы охлаждается, то перед возобновлением нагревания надо бросить в колбу новые кипятильники, поскольку поры кипятильника при охлаждении заполняются жидкостью и его эффективность снижается. Нельзя вносить кипятильники и другие пористые материалы (активированный уголь, силикагель и т. п.) в горячую жидкость. Это может привести к ее бурному вскипанию и выбросу из колбы.

22

Через холодильник небольшими порциями постепенно добавляют растворитель до полного растворения вещества. Если вещество содержит окрашенные примеси, в колбу для перекристаллизации добавляют немного (на кончике шпателя) активированного угля, кипятят несколько минут и подвергают горячему фильтрованию. Фильтрат охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодного растворителя, из которого проводилась перекристаллизация, и сушат.

Если вещество содержит заведомо хуже растворимую примесь, то не стремятся добиться полного растворения при кипячении и явно нерастворяющуюся часть отфильтровывают в горячем виде. Вещество выделяют из фильтрата, как и в предыдущем случае.

Чистоту полученного продукта устанавливают по величине его температуры плавления в сравнении со справочными материалами. Если температура плавления данного вещества неизвестна, его перекристаллизовывают до достижения постоянной величины температуры плавления.

Осаждение

Этот метод используют для очистки и выделения органических соединений, с трудом образующих кристаллы. Особенно широко его применяют для выделения из водных растворов и очистки практически не кристаллизующихся высокомолекулярных соединений (белков, нуклеиновых кислот, синтетических полимеров и др.). В этом случае вещество растворяют в минимальном количестве растворителя и к полученному раствору по каплям при энергичном перемешивании добавляют растворитель, неограниченно смешивающийся с первым, но не растворяющий очищаемое вещество. По мере добавления второго растворителя происходит процесс осаждения вещества из раствора в виде рыхлого аморфного осадка, который затем отделяют, например центрифугированием. Таким способом очищают белки от примесей соли, осаждая их из водного раствора путем добавления этанола.

23

Высаливание

Многие вещества хорошо растворимы в воде, но плохо в водных растворах солей: на этом основан метод высаливания, т. е. выделения вещества из раствора после добавления в него какойлибо твердой соли или ее концентрированного раствора.

Возгонка (сублимация)

Возгонка, или сублимация, связана с переходом кристаллического вещества, нагретого ниже его температуры плавления, в парообразное состояние (минуя жидкую фазу), а затем при охлаждении – опять в твердое состояние. Этим способом хорошо очищаются вещества, если летучесть сопутствующих загрязнений отличается от летучести основного вещества. Возгонкой можно хорошо очистить бензойную кислоту, антрацен, нафталин, йод, серу и др. Возгонку можно проводить при нормальном и пониженном давлении.

Для возгонки веществ при нормальном давлении вещество помещают в фарфоровую чашку, которую накрывают перевернутой стеклянной воронкой. Отводную трубку воронки закрывают куском ваты. Между чашкой и воронкой помещают фильтровальную бумагу с небольшими отверстиями во многих местах для пропускания паров. Это делают для того, чтобы кристаллы вещества, образовавшиеся на холодной поверхности воронки, не падали опять на возгоняемое вещество. Воронку охлаждают, прикладывая к наружной поверхности смоченный в воде кусок ткани. Если необходимо очистить небольшое количество вещества, то вместо воронки можно использовать часовое стекло, которое выпуклой поверхностью кладут на чашку (или стакан). Для охлаждения на часовое стекло можно положить смоченный водой кусочек ваты.

Фарфоровую чашку с веществом медленно и осторожно нагревают на бане (не допуская плавления вещества). Необходимо помнить, что даже небольшой перегрев может привести к термическому разложению очищаемого вещества.

24

Экстракция

Экстракция применяется для очистки веществ или разделения смеси веществ. Экстракцией (или извлечением) называют процесс перевода вещества из одной жидкости или твердой фазы в другую жидкую фазу. Экстракция может осуществляться в двух режимах: периодическом и непрерывном.

Экстракция в системе «твердое вещество – жидкость».

Для извлечения из смеси твердых веществ только одного компонента необходимо так подобрать растворитель, чтобы в нём растворялся только данный компонент и не растворялись другие компоненты. Чем лучше измельчен компонент, тем полнее извлекается из него требуемое вещество.

Периодическая экстракция из твердого образца называется мацерацией. Измельченное твердое вещество смешивают с подходящим растворителем, встряхивают или перемешивают в течение некоторого времени, которое подбирается экспериментально. Затем растворитель отделяют фильтрованием или декантацией. Для полноты извлечения операцию повторяют несколько раз небольшими порциями свежего растворителя.

Непрерывная экстракция (перколяция) проводится в перколяторах. В нижнюю часть воронки перколятора помещают кусочек ваты и заполняют ее экстрагируемым твердым материалом. Подаваемый сверху растворитель медленно просачивается через твердое вещество. Кран воронки открывают настолько, чтобы уровень жидкости в воронке оставался постоянным, а над слоем экстрагируемого материала все время находился слой растворителя.

Наибольшее распространение для экстракции вещества из твердого образца получил экстрактор Сокслета, позволяющий вести непрерывную экстракцию сравнительно небольшим количеством растворителя.

Экстрагируемый материал помешают в бумажном патроне в экстрактор. В колбу налипают необходимое количество растворителя и нагревают его до кипения. Пары растворителя, поднимаясь по боковой трубке, конденсируются в обратном холодильнике, и растворитель стекает каплями на экстрагируемый материал. Когда экстрактор заполнится растворителем до уровня сгиба сливной трубки сифона, экстракт сбрасывается по сифону в пере-

25

гонную колбу и процесс повторяется. Таким образом, экстрагируемый материал каждый раз обрабатывается порцией чистого растворителя, а экстрагируемое вещество скапливается в перегонной колбе. Этот метод применим в случае, когда экстрагируемое вещество выдерживает длительное нагревание без разложения.

Экстракция в системе «жидкость – жидкость». В сис-

теме из двух несмешивающихся жидкостей вещество распределяется между двумя жидкими фазами в соответствии с законом распределения Нернста. Чем больше разница в растворимости, тем большее количество вещества находится в одной из фаз. Растворитель для экстракции вещества из жидкой фазы (экстрагент) должен растворять вещество лучше, чем жидкость, в которой оно растворено. Оба растворителя должны иметь достаточно большое различие в плотности. От этого зависит скорость расслоения фаз.

Экстракцию веществ растительного и животного происхождения в основном проводят из водных растворов. Для этих случаев рекомендуются такие экстрагенты, как петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, растворимость которых в воде мала. Часто применяемые в этих целях диэтиловый эфир, этилацетат, бутанол ограниченно растворимы в воде (7–8%).

Периодическая экстракция проводится в делительной воронке, куда помещают раствор экстрагируемого вещества и добавляют к нему экстрагент в количестве 1/5–1/3 объема образца. При этом делительная воронка должна быть заполнена не более чем на 2/3 объема. Воронку закрывают пробкой и содержимое встряхивают, придерживая пробку и кран. При встряхивании внутри воронки может возникнуть небольшое избыточное давление. Поэтому дня уравнивания давления периодически, повернув воронку краном вверх, открывают кран и эту операцию повторяют, пока не перестанет возникать избыточное давление. Только после этого воронку встряхивают сильно в течение 1–2 минут и закрепляют в штативе, давая возможность наиболее полно разделиться двум фазам. Некоторые растворители образуют стойкие эмульсии. Для разрушения образовавшейся эмульсии либо добавляют небольшие количества особых веществ (например, низших спиртов), либо насыщают солями, либо фильтруют. После разделения фаз нижний слой выпускают через кран воронки, предварительно

26

открыв пробку, верхний слой сливают через горло воронки. Для более полного извлечения экстракцию повторяют несколько раз небольшими порциями свежего экстрагента.

Непрерывная экстракция (перфорация) в системе «жидкость – жидкость» осуществляется в специальных приборах – перфораторах. Принцип действия перфоратора аналогичен описанному для экстрактора Сокслета. Растворитель испаряют в колбе. Его пары конденсируются в обратном холодильнике, и капли конденсата, проходя через раствор вещества, экстрагируют его. Полученный экстракт стекает через перелив обратно в перегонную колбу. В зависимости от того, является ли экстрагент более легкой или более тяжелой жидкостью по сравнению с раствором, из которого проводится экстракция, используют перфораторы различной конструкции.

Тема «Определение индивидуальности

и некоторых констант органических соединений»

Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография (ТСХ) занимает особое место среди других хроматографических методов благодаря простоте методики и доступности оборудования, широкой области применения, высокой экономичности, достаточно высокой селективности и чувствительности.

ТСХ– широко распространенный вариант жидкостной хроматографии, в котором процесс разделения происходит в слое тонкодисперсного сорбента, нанесенного на стеклянную или металлическую пластинку. Данный метод успешно применяется для разделения и анализа очень малых количеств веществ (до

0,1–0,005 мкг).

На расстоянии 1,5–2 см от короткого края пластинки проводят поперечную линию, являющуюся линией старта, и на нее капиллярами, микропипетками или микрошприцами в виде точки или полоски наносят анализируемую смесь и стандартные вещества («свидетели»). После нанесения образцов на сорбент пластинку переносят в герметичную камеру для хроматографического анализа

27

ипогружают в растворитель, который выполняет роль подвижной фазы. Растворитель (или смесь растворителей) заливают заранее в хроматографическую камеру, чтобы в ней установилась равновесная упругость паров. В противном случае растворитель, поднимаясь вверх по пластинке, будет интенсивно испаряться, что отразится на качестве разделения. При погружении пластинки в растворитель нужно следить за тем, чтобы стартовая линия была выше уровня растворителя. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их разделению. Принцип разделения такой же, как в других видах хроматографии, – неодинаковое сродство разделяемых веществ к подвижной жидкой фазе и стационарному сорбенту (различие в сорбции). После достижения растворителем линии фронта пластинку высушивают и проводят идентификацию компонентов смеси.

Многие вещества не обнаруживаются визуально в видимой области и их детектирование можно проводить при рассмотрении пластинки в УФ-излучении или идентифицировать соответствующие соединения путем опрыскивания пластины химическими реагентами.

Важной характеристикой степени разделения определяемых соединений является величина, называемая индексом подвижнос-

ти (Rf) – отношение расстояния от центра пятна анализируемого компонента на пластинке до линии старта к расстоянию, пройденному растворителем от линии старта до линии фронта.

Величина Rf является характеристикой природы определяемого соединения. Поскольку величина Rf зависит от свойств сорбента

ирастворителя, используемых для разделения, необходимо срав-

нение величин Rf исследуемого вещества со стандартным веществом – «свидетелем», наносимым на ту же пластинку. «Свидетелем» служит предполагаемое чистое вещество. Идентификацию веществ (качественный анализ) можно проводить по равенству значений Rf анализируемого вещества и стандарта («свидетеля»).

Определение температуры плавления

Наиболее удобно (и обычно принято) определять температуру плавления в капилляре. С одного, более узкого конца эти

28

капилляры запаивают, для чего их вводят направленным вверх концом в пламя спиртовки и, вращая, нагревают в течение непродолжительного времени.

Для заполнения капилляра его вводят открытым концом в исследуемое вещество; при этом некоторое количество последнего падает в капилляр. Вещество перемещают на дно капилляра следующим образом. Берут тонкую стеклянную трубку (длиною 20–30 см) и ставят ее в вертикальном положении на стол. В верхний конец трубки вносят капилляр и отпускают его запаянным концом вниз. Падая, капилляр ударяется о крышку стола, в результате чего вещество спадает на дно и уплотняется там. Такой прием повторяют несколько раз. Для определения температуры плавления вещество должно заполнять капилляр слоем высотой в 2–3 мм.

Капилляр с веществом помещают в прибор для определения температуры плавления. Прибор включают, устанавливают режим нагревания.

Если температура плавления вещества известна и определение производят с целью установления степени чистоты вещества, то сначала быстро нагревают прибор до температуры, лежащей примерно на 10° ниже ожидаемой температуры плавления; затем нагрев уменьшают и далее поднимают температуру очень медленно (не более чем на 1° в минуту).

Температурой плавления считается та температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Если вещество чистое, то оно полностью плавится в пределах 0,5–1,0°С.

Многие органические вещества при плавлении разлагаются,

иэто сопровождается их потемнением, а иногда и обугливанием.

Вэтом случае точка плавления будет нечеткой.

Определение температуры кипения

Определение температуры кипения обычно производят при перегонке вещества в процессе его очистки. Надо следить за тем, чтобы не подвергались нагреванию непокрытые жидкостью стенки колбы, так как при этом может происходить перегрев паров кипящей жидкости, и термометр будет показывать более высокую температуру.

29

Определение температуры кипения малого количества жидкости удобно проводить микрометодом Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5–3 мм. В трубку опускают запаянный с верхнего конца капилляр, прикрепляют трубку к термометру и нагревают в приборе.

Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры чуть выше температуры ее кипения (перегрев!), из капилляра непрерывной струей начнут выходить пузырьки (капилляр при этом содрогается). Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой перестанут выделяться пузырьки.

Определение удельного веса

Наиболее простой способ определения удельного веса – с помощью ареометра. Наиболее точно удельный вес определяют при помощи пикнометра. Емкость резервуара пикнометра может быть различной; обычно пользуются пикнометрами от 1 до 5 мл.

Сначала на аналитических весах определяют вес пустого пикнометра. Затем при помощи маленькой воронки с оттянутым в капилляр концом пикнометр наполняют свежеперегнанной дистиллированной водой и помещают в водяную баню, имеющую температуру 20°С. Температуру воды поддерживают постоянной, приливая небольшими порциями теплую (или холодную, в зависимости от температуры помещения) воду и хорошо ее перемешивая. По истечении 20–30 мин вода в пикнометре приобретает температуру воды в сосуде; тогда устанавливают уровень воды в пикнометре точно по метке, удаляя ее избыток при помощи капиллярной пипетки. Капли воды, приставшие к стенкам горла пикнометра, удаляют при помощи фильтровальной бумаги. Пикнометр закрывают пробкой, вынимают из бани, тщательно обтирают снаружи фильтровальной бумагой и взвешивают. Вес пикнометра с водой определяют дважды и из полученных величин берут среднее значение. Вычитая из найденного веса вес пустого пикнометра, узнают вес воды, содержащейся в пикнометре при 20°С.

Затем удаляют из пикнометра воду, высушивают его, споласкивая последовательно спиртом и эфиром (сушить пикнометр пу-

30