Исследование физико-химических параметров снеговых осадков г.АрхангельскаВесник Поморского университета, 2007. - 11. – С.101-107. (80

УДК 543.26

Исследование физико-химических параметров

снеговых осадков г.Архангельска

Чагина Н.Б., Пилюгина М.В.

Городская среда обитания – это особая экосистема, поскольку именно здесь антропогенное воздействие присутствует в наиболее концентрированном виде, что приводит к значительному загрязнению природной среды в целом и атмосферы в частности. Попадая в атмосферу,

техногенные поллютанты в виде газов и аэрозольных частиц с воздушными потоками распространяются на значительные расстояния, воздействуя на все объекты окружающей среды, в том числе и на человека. Атмосферные осадки, являясь производными воздушных масс, могут быть использованы в качестве индикатора загрязнения атмосферы. На базе кафедры химии естественно-географического факультета ПГУ в рамках подготовки специалистов–химиков экологического профиля проводятся работы по определению содержания техногенных загрязнителей в снеговых осадках г.Архангельска.

В условиях динамичной урбанизации сохранение экологического равновесия весьма проблематично, особенно когда речь идёт о мегаполисе, со всеми присущими ему проблемами и противоречиями. В этих условиях практически невозможно поддержание такого состояния природной среды, при которой обеспечивается её саморегуляция. Химический состав атмосферных осадков отражает химический состав атмосферы, включающий как естественные, так и загрязняющие компоненты, и может быть использован в качестве индикатора качества воздушной среды. К загрязняющим веществам относятся вещества в концентрациях превышающие нормативы качества или уровня естественного содержания, а так же привнесенные в результате деятельности человека 9 . В настоящее время спектр загрязняющих

компонентов в атмосфере городов очень широк. Он определяется спецификой промышленных предприятий, сельского хозяйства, климатических условий. Но наиболее значимая доля загрязнений поступает в атмосферу в результате сжигания различных видов топлива, увеличивая содержание таких компонентов как сульфаты, нитраты, хлориды, сажа и т.д. 1,2,12,15-18 .

Областной центр в этом смысле не является исключением. Основные источники загрязнения в г.Архангельске – это предприятия теплоэнергетики,

использующие уголь Печорского, Кузнецкого бассейнов (содержание серы составляет 4% и 0,3% соответственно) и топочный мазут (содержание серы 0,5-

3,5% ГОСТ 10585-99); автотранспорт (содержание серы в бензинах не более

0,05% ГОСТ Р51105-97, в дизельном топливе не более 0,2% ГОСТ 305-82);

предприятия АЦБК и СЦБК, содержащие в выбросах оксиды серы и меркаптаны; городские свалки; пожары 8,15 .

При сжигании угля и нефтепродуктов сера, содержащаяся в них,

окисляется. При этом образуется 2 соединения: SO2 и SO3. В процессе горения топлива до SO3 окисляется менее 3% серы. Оставшаяся часть превращается в

SO2 - первичную форму, в которой сера поступает в атмосферу. Здесь SO2

постепенно окисляется кислородом воздуха до SO3. В образовании серной кислоты из оксида серы в атмосфере участвуют радикалы •ОН, образующиеся в атмосфере за счёт фотолиза озона в ультрафиолетовых лучах в присутствии паров воды:

•OH + SO2→ HSO3•

HSO3• + O2 → SO3 + HO2• (1)

SO3 + H2O → H2SO4

Другой механизм образования серной кислоты и сульфатов связан с окислением оксида серы в облачных каплях, протекающий также за счёт радикалов •ОН. В этом случае в процессе участвуют молекулярные ион-

радикалы SO3‾• и гидросульфит-ион НSO3‾, а окислителем выступает кислород. Процесс носит цепной характер, особенно в урбанизированных районах, где концентрация SO2 велика:

SO5‾• + HSO3‾ → HSO5‾ + SO3‾•

Большая часть SO2 преобразуется в сульфаты и серную кислоту в течение нескольких дней после выброса в атмосферу и переносятся на большие расстояния, поэтому загрязнение, вызванное серосодержащими веществами,

охватывает большие территории [1,2,17].

Помимо оксидов серы, поступающих в тропосферу в результате сжигания

топлива, серосодержащие вещества образуются в результате жизнедеятельности микроорганизмов, продуцирующих в первую очередь,

меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. В результате последовательного окисления этих соединений посредством кислорода и гидроксильных радикалов также образуются серная кислота и сульфаты [7]:

CH3S• + O2 → CH3SOO• → CH3• + SO2

CH3SOO• + NO → CH3SO• + NO2

CH3SO• → CH3• + SO

SO + O3 → SO2 + O2

Скорость образования сульфатов увеличивается в случае присутствия в атмосфере частиц сажи. Оксиды серы сорбируются на твердых частицах с последующим превращениям в сульфаты. Процесс сорбции включает быструю стадию адсорбции оксида серы IV на твердой поверхности и медленную

стадию диффузии в глубь частицы. Превращению в сульфаты способствуют примеси металлов, степень увлажнения твердых частиц 2 .

Антропогенными источниками хлоридов, за исключением некоторых производств, преимущественно являются процесс сжигания каменного угля,

сельскохозяйственная деятельность, а так же применение эксплуатационными службами города в зимнее время на дорогах технической соли и других хлорсодержащих реагентов. Аэрозоль водно-солевой смеси разносится ветром от транспортных магистралей на прилегающие территории 1,18 . Источниками соединений азота в атмосфере являются процессы денитрификации в почве,

лесные пожары, грозовые разряды, при которых образуется монооксид NO,

окисляющийся затем в диоксид NO2, сжигание топлива. Количество образовавшегося NOx в техногенных выбросах зависит не только от содержания примесей в топливе, но и от температуры в зоне сжигания. При сжигании одного и того же количества топлива на теплоэлектростанциях и в печах индивидуального отопления в первом случае вследствие более высокой температуры образуется NOx значительно больше. Образовавшиеся оксиды азота, растворяясь в атмосферной влаге, образуют азотную и азотистую кислоты 1,2 . Таким образом, поступающие в атмосферу тем или иным путем сульфаты, хлориды, нитраты, тв. частицы и другие примеси с осадками выпадают на подстилающую поверхность 17 .

Для исследования физико-химического состава атмосферных осадков выбран период с ноября по март месяц, поскольку выделение антропогенных аэрозолей над городами и густонаселенными районами максимально в отопительный сезон. Кроме того, происходит интенсивное формирование снежного покрова, что облегчает первичный отбор проб 12,17 . Пробы отбирали один раз в неделю методом конверта в шести точках города Архангельска при температуре ниже нуля в дневное время, таким образом,

чтобы объём одной пробы был не менее 2,5 литров талой воды 4 . Точки отбора выбирали как вблизи транспортных магистралей, так и в отдалении (1 –

парк ПГУ, 2 – перекрёсток улиц Урицкого и Набережной Северной Двины, 3 –

перекрёсток улицы Шубина и проспекта Троицкий, 4 – перекрёсток улиц Урицкого и проспекта Ленинградский, 5 – перекрёсток улиц Свободы и Набережной Северной Двины, 6 – перекрёсток улиц Садовая и проспекта Троицкий). Каждый керн снега вырезали на глубину снежного покрова, избегая захвата частиц грунта и растительный включений, уплотняли и ссыпали в полиэтиленовые пакеты. До проведения химического анализа пакеты хранили на холоду не допуская таяния снега. Полученные данные усредняли за месяц4,14 .

Химические исследования проводились на кафедре химии ПГУ им.М.В.Ломоносова в течение всего периода отбора проб. В ходе анализов определяли как параметры, характеризующие снеговые выпадения в комплексе

(удельная электропроводность, рН, общие кислотность и щелочность,

жесткость, окисляемость), так и частные характеристики (содержание сульфат-,

хлорид-, нитратионов, количество взвешенных частиц).

Определение удельной электропроводности проводили кондуктометрическим методом на кондуктометре «Анион – 7020» в диапазоне

2 –500 мкСм/см с относительной погрешностью, не превышающей ± 10%.

Величина удельной электропроводности служит показателем суммарной концентрации электролитов и используется в программах наблюдений для оценки состояния атмосферных осадков. Она определяется наличием ионов К+, Na+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3 – , NO3-[14]. Метод определения общей щёлочности,

обусловленный наличием свободных гидроксид-ионов, а также солей,

гидролизующихся по аниону, основан на прямом титровании пробы осадков рабочим раствором 0,01М соляной кислоты. Прямым титрованием пробы осадков в присутствии эриохрома чёрного 0,01М рабочим раствором трилона Б определяли общую жёсткость, которая характеризуется наличием ионов Ca2+ и

Mg2+. Метод определения рН на иономере марки И-160М основан на измерении разности потенциалов, возникающий на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором относительно хлорид-

серебряного электрода сравнения. Методика предназначена для определения

величины рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2-10 рН. Относительная погрешность метода не превышает ±10 %. Окисляемость атмосферных осадков,

обусловленную наличием органических и легко окисляемых неорганических соединений, определяли методом прямого титрования раствором перманганата калия концентрацией 0,01 М. Общую кислотность среды определяли методом потенциометрического титрования, где в качестве титранта использовался

0,005М раствор гидроксида натрия [16]. Результаты определения средних значений и абсолютной погрешности представлены в таблице 1 и 2.

Статистическая обработка проводилась по t–критерию ( =0,95).

Таблица 1

Значения физико-химических параметров снеговых осадков за период 1-31 декабря 2004 года

Значения определяемых параметров в период установления устойчивого снежного покрова (декабрь, 2004 г.) находятся в интервале: удельная электропроводность – 15,5-34,1 мкСм/см; рН – 5,74-6,40; общая кислотность –

0,104-0,073 моль/л; общая щелочность – 0,150-0,395 мг-экв/л; жесткость –

0,424-0,693 мг-экв/л; окисляемость – 0,604-0,702 мг/л. К марту месяцу (2005 г.)

по всем пробным площадям отмечена тенденция в увеличении электропроводности (18,3 – 38,8 мкСм/см), повышении общей щелочности

(0,198-0,490 мг-экв/л) и жесткости (0,469-0,798 мг-экв/л) по сравнению с декабрем. Водородный показатель – 6,31- 6,88 рН; общая кислотность – 0,051-

0,038 моль/л; окисляемость – 0,711-0,815 мг/л. Возрастание параметров,

имеющих щелочную природу, мы связываем в первую очередь с периодом

начала таяния снега и как следствие, большей адсорбцией аэрозолей,

образующихся на поверхности дорог под воздействием автотранспорта.

Наименьшие значения физико-химических показателей за весь сезон пробоотбора зафиксировано а ул.Наб.Сев.Двины (пп.5), что, по-видимому,

обусловлено величиной транспортной нагрузки, особенностями ветрового и температурного режимов, характером застройки в черте города. По данным сети СУГМС, ветра, проходящие по руслу реки Северная Двина, имеют наибольшую активность на ул.Набережная Сев.Двины [8]. При перемещении в центр города скорость ветра уменьшается, что приводит, повидимому, к

седиментации аэрозольных частиц. Поэтому содержание загрязняющих компонентов увеличивается от Набережной вглубь городской застройки

(пр.Троицкий, ул.Урицкого). В целом, сравнение средних на пробных площадях проводили по F–критерию при =0,95. Расхождения в значениях определяемых параметров на пп. 1-4 статистического значения не имеет.

Определение сульфат-ионов проводили методом турбидиметрии с использованием гликолевого реактива и методики с насыщенным раствором хлорида бария. Относительная погрешность составляет 20%. В основе методов лежит реакция образования сульфата бария. В результате образуется

суспензия, которая стабилизируется в методике с гликолевым реактивом этиленгликолем, а в методике с насыщенным раствором хлорида бария - 1%

раствором желатина 8,11 . Определения проводили на концентрационном фотоэлеткроколориметре КФК-2. Результаты представлены в таблице 3. Статистическая обработка проводилась по t–критерию ( =0,95).

Таблица 3 Результаты определения содержания сульфат-ионов

в пробах снеговых осадков (ноябрь-март 2005-2006 гг.)

В ходе анализа экспериментальных данных выявлено, что расхождение между средними в пробах, взятых на разных площадях в каждом методе, статистически не значимо (F-критерий, =0,95). Известно, что сульфат-ионы вследствие своих малых размеров могут распространяться с воздушными потоками на большие расстояния от источников загрязнения 2 . Поэтому результаты определения содержания сульфат-ионов в пробах, взятых на сравнительно небольшой территории, имеют близкие значения. По полученным данным содержание сульфатов в 2,9 раза меньше ПДК в воздухе (ПДК среднесуточная SO42- в воздухе 50 мг/л) [13].

Содержание взвешенных частиц определяли гравиметрическим методом с точностью 0,0001 г 10 . Масса взвешенных частиц в снеговых осадках находится в интервале 0,019 0,001г/л (пп.2,5) – 0,041 0,005г/л (пп. 4,6).

Определения хлорид- и нитрат-ионов проводили как электрохимическим методом (прямая потенциометрия, иономер И-160М, хлорид- и нитрат-

селективные электроды, относительная погрешность - 10%), так и химическим методом (меркуриметрическое титрование с индикатором дифенилкарбазоном, фотоколориметрия с салициловой кислотой на КФК-3. Относительная погрешность - 5 %) 3, 5,6,11 .

В ходе анализа полученных данных было выявлено, что содержание хлорид-ионов на пробных площадях находится в интервале 1,97 – 2,01 мг/л (потенциометрия) и 1,85 – 2,56 мг/л (меркуриметрическое титрование). Содержание нитрат-ионов – 1,51 – 5,14 мг/л (потенциометрия) и 1,56 – 5,12 мг/л (фотоколориметрия). Расхождение параметров по пробным площадям согласно

F–критерию не значимо за исключением концентрации нитрат-ионов на пп. 2. Аномально высокие концентрации нитрат-ионов на пп. 2 требуют дальнейшего уточнения. Расхождения средних значений определенных разными методиками так же статистического значения не имеют.

Таким образом, по результатам проведённых исследований были сделаны

выводы:

1.Средние значения комплексных параметров в снеговых осадках на период отбора проб декабрь-март 2004-2005 гг. соответственно составили: удельная электропроводность - 22,6-28,7 мкСм/см; рН – 6,06-

6,54; общая кислотность – 0,092-0,050 моль/л; общая щелочность – 0,239-

0,306 мг-экв/л; общая жесткость – 0,579-0,665 мк-экв/л; окисляемость –

0,675-0,760 мг/л.

2.Среднее содержание сульфатов в снеговых осадках составило 17,45-17,50

мг/л (ноябрь-март 2005-2006 гг.), хлоридов – 1,99-2,21 мг/л, нитратов

2,83-2,98 мг/л (ноябрь-декабрь 2006 гг), содержание взвешенных частиц –

0,019-0,041 г/л (декабрь-март 2004-2005 гг).

3. Статистически значимой разницы физико-химических параметров снеговых осадков в пробах с различных площадей в целом по г.Архангельску не выявлено. Исключение составляет район ул.Набережная Северной Двины, где общее содержание загрязняющих компонентов несколько ниже, чем в других частях города и составляет:

удельная электропроводность – 15,5-18,3 мкСм/см; рН – 5,74-6,31; общая кислотность – 0,104-0,050 моль/л; общая щелочность – 0,150-0,198 мг-

экв/л; общая жесткость – 0,0,424-0,469 мг-экв/л; окисляемость – 0,604-

0,711 мг/л на декабрь-март соответственно.

4.Статистически значимой разницы между химическими и электрохимическими методиками определения хлоридов и нитратов в пробах снега не обнаружено. Таким образом, в ходе мониторинга снеговых осадков, являющихся многокомпонентными, полифазными системами, на наш взгляд предпочтительны более быстрые и экономичные электрохимические методы, не требующие удаления