Антоненко Методические указания и лабораторные работы 2011

порядка гексагона. Графит хорошо проводит электричество. Графитовая бумага, или терморасширенный графит, вырабатывается промышленным способом и представляет собой спрессованные графеновые слои. При этом полученный материал достаточно пористый. Графитовую бумагу изготавливают в виде лент или пластин толщиной 0,2 – 2 мм. Из пластин этой бумаги вырезают образцы необходимого размера 2,5 • 3 см2.

Для получения нанотрубок необходимо графитовую бумагу наполнить катализаторами (Ni-Co и Fe). Нанесение катализаторов на графитовую бумагу проводится следующим образом. Сначала готовится однородный раствор тетраэтилортосиликата, этанола, водного раствора нитрата никеля и водного раствора нитрата кобальта. Если в качестве катализатора выступает Fe, то берётся водный раствор нитрата железа. Затем к раствору добавляется раствор HF - это катализирует образование силикагеля. Графитовую бумагу (размером ~ 2,5 • 3 см2) опускают в приготовленный гель, так как это пористый материал, то она легко пропитывается катализаторами. Затем образец вытирают и сушат при комнатной температуре.

Далее образец графитовой бумаги помещается в вакуумную установку и соединяется с двумя электродами. Через образец пропускается электрический ток. Графитовая бумага первоначально нагревается до 400 0С в водороде, чтобы расщепить нитраты и получить окисленные металлы. Процесс восстановления металлов и получение из них наночастиц происходит в водороде при температуре 500 0C. Затем повышают ток через образец, чтобы температура достигала 700 0С. Образец выдерживают при этой температуре в течение 2 – 3 минут. При такой температуре образуются водородсодержащие многостенные углеродные нанотрубки. После этого образец плавно охлаждают и вынимают из вакуумной установки. На рис. 28 представлено СЗМ-изображение поверхности графитовой бумаги с отдельной нанотрубкой после отжига в присутствии водорода.

61

Рис. 28. СЗМ-изображения поверхности образца графитовой бумаги с отдельной нанотрубкой после отжига в присутствии водорода

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ

На рис. 29 представлена схема установки для выращивания нанотрубок на графитовых образцах при помощи токового воздействия. Образец (2) закрепляется на зажимах (3) в вакуумной камере

(1). С блока питания нагревателя (4) через вакуумноплотные токовводы на зажимы подаётся ток. Откачка камеры 1 осуществляется с помощью форвакуумного (5) и диффузионного (11) насосов через байпасный (6), форвакуумный (7) клапаны и высоковакуумный затвор (10). Представлены натекатели камеры (9) и насоса (8). Регулирование тока в цепи проводится с помощью тумблеров блока питания, контроль осуществляется с помощью амперметра. Установку предварительно откачивают до 10-5 Торр, затем напускают чистый водород.

62

Графитовая бумага первоначально нагревается до 400 0С в водороде, чтобы расщепить нитраты и получить окисленные металлы. Восстановительный процесс получения наночастиц металла выполняется при температуре 500 0С 2 – 3 минуты. Затем повышают ток через образец, чтобы температура достигала 700 0С. При этой температуре углеродные нанотрубки быстро образуются на графитовой бумаге и перестают расти примерно через минуту. Затем установка охлаждается и образцы вынимают.

Рис. 29. Схема установки для выращивания нанотрубок на графитовых образцах при помощи токового воздействия

Понижение (650 0С) или повышение (750 0C) рабочей температуры приводят к уменьшению количества нанотрубок в образцах.

Полученные образцы исследовались на просвечивающем электронном и сканирующем зондовом микроскопах (рис. 28). Непосредственно наблюдались глобулы из нанотрубок и отдельные нанотрубки. Диаметр нанотрубок в глобулах составляет 50 – 100 нм. Размеры отдельных нанотрубок: длина 0,5 – 1 мкм, диаметр 20 – 40 нм. Обнаружены также онионы.

63

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Сканирующий зондовый микроскоп, предназначенный для получения изображений сканов, является уникальной дорогостоящей установкой, поэтому с самого начала действий и до их полного завершения необходимо полностью следовать приведенному ниже порядку выполнения лабораторной работы.

1.Включить компьютер и установку СЗМ.

2.Установить зондовый датчик и зафиксировать его.

3.Поместить образец и зафиксировать его.

4.Подвести механически образец к зонду на расстояние 0,5 –

1мм.

5.Запустить программу управления, появится главное окно. Нужно нажать кнопку File затем New, перейти к проведению СЗМ измерений, настроив прибор на режим АСМ (SFM).

6.Подвести зонд к образцу для проведения работы в контактном режиме. Для этого нужно запустить процедуру подвода зонда, нажав на кнопки Landing и кнопки Slow.

7.Затем нужно нажать кнопку Scan и установить параметры сканирования. Эти параметры сгруппированы в правой части верхней панели окна Scanning. Необходимо выбрать область, площадь, направление и скорость сканирования, количество точек измерения по осям X, Y.

8.После задания параметров сканирования необходимо нажать кнопку Apply для подтверждения ввода параметров и кнопку Run для начала сканирования.

9.После завершения сканирования выбранной области нужно сохранить данные в компьютере, нажав кнопку Save Experiment в окне сканирования и в появившемся окне диалога выбрать каталог

иуказать имя файла.

10.При необходимости можно изменить параметры процесса сканирования и провести следующий процесс.

11.Для завершения работы нужно отвести зонд от образца.

12.Убрать зонд и образец.

64

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.На каких физических принципах основан токовый отжиг?

2.При каких условиях отжига возникают нанотрубки?

3.Какие наноструктуры возникают в графитовой бумаге после отжига?

4.Как измеряется температура образца?

ЗАДАНИЕ

1.С помощью пирометра оценить однородность распределения температуры по поверхности образца.

2.Описать процесс приготовления нанотрубок с помощью токового отжига графитовой бумаги.

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. М.: Сов. радио, 1977.

2.Антоненко С. В. Технологии наноструктур: учебное посо-

бие. М.: МИФИ, 2008. – 116 с.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4

НАПЫЛЕНИЕ ВТСП ПЛЕНОК МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

Цель – изучение способа лазерного осаждения ВТСП пленок и приобретение практических навыков работы с высоковакуумным напылительным оборудованием.

Основные виды лазеров, применяемых для приготовления пленок: эксимерные (рабочая среда – смесь благородных газов с галогенами, например, XeBr); твердотельные (рабочая среда – стекло, активированное Nd, YAG-лазеры) и СО2-лазеры. Твердотельные лазеры применяются также и в технологических процессах (сварка, резка, пайка), медицине, оптической локации и связи, оптоэлектро-

65

нике и др. В качестве вспомогательного оборудования могут использоваться химические, полупроводниковые и другие лазеры.

Схема приготовления пленок ВТСП с помощью лазера представлена на рис. 30.

2

Рис. 30. Схематическое изображение установки для приготовления ВТСП пленок с помощью лазера: 1) лазер; 2) высоковакуумная камера;

3)фокусирующая линза; 4) вращающаяся и смещающаяся мишень;

5)нагреватель подложек; 6) подложки; 7) плазменный факел, возникающий в результате испарения мишени

66

Основу установки для приготовления тонких пленок составляет модуль PLD/MBE 2000 (импульсного лазерного осаждения) с эксимерным лазером с активной средой KrF, длиной волны 248 нм, максимальной энергией в импульсе 400 мДж (см. рис. 31).

Рис. 31. Фотография установки PLD/MBE 2000 для приготовления ВТСП пленок

Лазер находится вне сверхвысоковакуумной установки, обеспечивающей предварительную откачку до 5 · 10-8Торр. В дальнейшем подается рабочий газ до давлений 0,01 ÷ 0,2 Торр. В качестве рабочего газа чаще всего используется аргон, реже – гелий или криптон. Излучение лазера поступает внутрь установки через прозрачное окно или фокусирующую линзу на ВТСП мишень. Для обеспечения равномерного распыления материала мишень чаще всего вращается или смещается. Для фиксации мишени возможно припаивание ее легкоплавкими сплавами к охлаждаемому водой держателю. Такое охлаждение позволяет предотвратить растрескивание, плав-

67

ление мишени и уменьшить количество вылетающих с нее кластеров и капелек. Для оперативного прекращения распыления используются экраны или заслонки.

При воздействии лазерного излучения образуется плазменный факел. Материал не только распыляется, но и ионизируется в факеле. Фотография пароплазменного потока при напылении пленки ВТСП на установке PLD/MBE 2000 представлена на рис. 32. Лазером можно распылять различные материалы и смеси (диэлектрики, металлы, полупроводники, сверхпроводники и т.д.).

Рис. 32. Фотография пароплазменного потока при напылении пленки ВТСП на установке PLD/MBE 2000

Распыленный материал высаживается на подложки, закрепленные в нагревателе. Нагрев его может осуществляться током или с использованием вспомогательных лазеров. Фотография нагревателя подложек на установке PLD/MBE 2000 представлена на рис. 33.

68

Рис. 33. Фотография нагревателя подложек на установке PLD/MBE 2000

При лазерном напылении условия и параметры осаждения необходимо подобрать таким образом, чтобы атомы осаждаемого веществ не разрушали растущую пленку, и пароплазменный поток был практически однородным. При использовании многокомпонентных сплавов и спеченных керамических мишеней нужно обеспечить стехиометрический состав пленок. В случае ВТСП обеспечение стехиометрического состава осаждаемых пленок играет решающую роль в достижении максимальных критических параметров образцов. В этом случае будет достигнута оптимальная структура напыляемых пленок. Для этого также используют дополнительную термообработку уже осажденных пленок, что позволяет получать пленки высокого качества, а также минимизировать количество дислокаций в пленке. Иногда осаждаемая пленка первоначально находится в метастабильном расплавленном состоянии, и после процесса охлаждения происходит ее кристаллизация удар-

69

ным или взрывным образом. Это позволяет получать пленки высокого качества, а также минимизировать количество дислокаций в пленке, так как распространение фронтов кристаллизации происходит со скоростями, заметно превышающими скорости распространения и генерации дислокаций и дефектов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.На каких физических принципах основан метод лазерного напыления пленок?

2.При каких условиях возможно осаждение стехиометрических пленок?

3.Какие параметры определяют условия осаждения пленок?

4.Почему происходит осаждение пленки в атмосфере рабочего газа?

ЗАДАНИЯ

1.Описать метод лазерного напыления пленок.

2.Описать установку для напыления ВТСП пленок и ее составные части.

3.Описать процесс приготовления пленок ВТСП.

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Технология тонких пленок. Справочник. М.: Советское радио, 1977.

2.Вакуумная техника. Справочник. М.: Машиностроение, 1985.

70