Антоненко Методические указания и лабораторные работы 2011

Рис. 23. Изображение нанотрубки

Нанотрубка (рис. 23) – наноструктура, состоящая из одного или нескольких свернутых в трубку графеновых слоев диаметром 0,4 – 100 нм и длиной до нескольких мкм. Многослойные нанотрубки состоят из нескольких концентрических вложенных друг в друга слоев либо навитых как пергамент на одну общую ось. Концы нанотрубок бывают конусовидные, иногда в виде усеченного конуса. Очень часто встречаются нанотрубки с круглыми шапочками – половинками фуллеренов, или открытые нанотрубки.

51

На рис. 23 показана микрофотография части многослойной открытой нанотрубки, сделанная с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

В общем объеме графитовой пленки объем, занимаемый нанотрубками, может достигать от долей процентов до 80 – 90%, в зависимости от метода приготовления пленок. Графитовые пленки обладали толщиной до 1 мкм и обычно осаждались на подложки из фторопласта или слюды.

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГРАФИТОВЫХ ПЛЕНОК С НАНОТРУБКАМИ

СПОМОЩЬЮ МАГНЕТРОНА НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

Внастоящее время существует несколько методов получения графитовых пленок с нанотрубками, основанных на разных физических и химических процессах. В данной лабораторной работе пленки получают с помощью магнетронного напыления [3].

Общая схема реализации данного метода приведена на рис. 24.

Влабораторной работе рассматривается составная мишень из реакторного графита (чистотой 99,9%) и металлических катализаторов Y и Ni. Площади поверхностей составной мишени соотносятся как C : Y : Ni = 94 : 5 : 1. Катализаторы необходимы для обеспечения выращивания нанотрубок.

Распыленные атомы мишени 3 (соединена припоем с держателем мишени 4) осаждаются на подложку из фторопласта 1, закрепленную в нагревателе 2 (подается ток от блока питания 9) внутри установки 7. Откачка осуществляется форвакуумным 12 и диффузионным 11 насосами через клапан 10. В камеру 7 напускается рабочий газ (для получения водородсодержащих графитовых пленок

–водород) до давления ~ 1 Па. После подачи на мишень отрицательного напряжения V = 100 – 500 В над ней зажигается газовый разряд. Ток разряда 40 – 100 мА. Положительные ионы из газового разряда бомбардируют мишень и распыляют (выбивают) атомы с

ееповерхности. Количество осажденных атомов Nd ~ Y No и, следовательно, толщина пленки зависит как от коэффициента распы-

ления Y, так и от количества положительных ионов No, бомбардирующих мишень. Очевидно, что для оптимизации процесса распы-

52

53

Для этого необходимо увеличить степень ионизации плазмы в газовом разряде. Достигается это с помощью наложения внешнего магнитного поля B, силовые линии которого изображены на рис. 24.

При одновременном наложении электрического и магнитного поля электроны газового разряда начинают двигаться по траекториям близким к спирали. За счет этого время движения электрона в плазме разряда увеличивается, соответственно, возрастает число случаев ионизации атомов и, следовательно, степень ионизации плазмы в газовом разряде.

Кроме того, специальный подбор пространственного распределения магнитного поля позволяет локализовать высокоионизованную часть разряда именно вблизи катода – мишени. Магнитное поле (0,04 – 0,06 Тл) создается постоянными магнитами 5, 6, как в данной лабораторной работе, либо электромагнитами. Для того, чтобы предотвратить разогрев мишени и стенок вакуумной камеры, мишень обычно охлаждают водой (рис. 24) и припаивают к держателю мишени 4.

Устройство, в котором реализуется вышеописанная схема, называется магнетрон, а метод получения пленок с его помощью – метод магнетронного напыления. Иногда на мишень подается высокочастотный (ВЧ) ток, тогда такое устройство называется ВЧ магнетроном.

Преимущества магнетронного метода напыления заключаются в высокой скорости осаждения пленок, малой их дефектностью и оптимальной плотностью, близкой к плотности материала мишени. Достигается это за счет термализации распыленных атомов в среде рабочего газа на пути их до подложки.

Далее рассмотрим вопрос переноса распыляемого вещества от мишени к поверхности конденсации. При распылении с одинаковой плотностью ионного тока по всей поверхности мишени в виде диска, скорость осаждения в точке, находящейся на расстоянии r от проекции центра мишени на плоскость осаждения, определяется

выражением:

vo(r) = (vp/2) {1 +(R2 - r2 - D2)/[ R2 + D2 - r2) + (2rD)2]1/2} ,

где vp – скорость распыления, пропорциональная Nd, R – радиус

54

мишени, D – расстояние мишень – подложка. Подбором этих параметров процесса напыления можно подобрать условия, при которых будет получена однородная по толщине пленка.

Таким образом, используемая методика позволяет синтезировать графитовые пленки с нанотрубками. Исследования полученных пленок с помощью просвечивающего электронного микроскопа показали, что содержание в них нанотрубок достигает 40% диаметром от 4 до 16 нм и длиной свыше 200 нм. Высокие скорости распыления повышают производительность процесса и адгезию наносимых пленок. Особенно высокая адгезия отмечена у пленок, нанесенных на фторопласт. К тому же, использование ранее разработанных методик позволяет производить напыление пленок на цилиндрические поверхности или ленточные образцы (фторопласт

ит.п.); а также проводить осаждение пленок с помощью подвижного магнетрона на подложки и ленты шириной 70 мм. Отметим, что фторопласт инертен по отношению к большинству биологических

ихимических реагентов.

Распылительные установки магнетронного напыления состоят из: 1) вакуумной установки; 2) магнетронного узла, обеспечивающего распыление необходимого материала; 3) держателя подложек с подложками; 4) контрольно-измерительной и управляющей аппаратуры.

Магнитная система 5 состоит из кольцевого магнита и центрального магнита, соединенных магнитопроводом 6 из магнитомягкого материала. Основные магниты обычно изготавливаются из ферритов, редкоземельных магнитов (SmCo5) или сплава Al-Ni-Co. Система охлаждения состоит из полой медной емкости под держателем мишени для лучшего отвода тепла. Иногда мишень припаивают к держателю мишени легкоплавкими сплавами. Это резко повышает отвод тепла от мишени. Подвод воды в систему охлаждения осуществляется по трубкам из отожженной меди, так как они легко изгибаются и не ломаются. Держатель мишени предназначен для механического крепления мишени.

Над магнетронным узлом располагается нагреватель с подложками. Нагреватель чаще всего ленточный и питается от источника тока. Контроль температуры нагревателя осуществляется термопарой или оптическим или инфракрасным пирометрами. Между под-

55

ложками и мишенью располагается подвижная заслонка для того, чтобы на нее производить предварительное напыление для стабилизации процесса распыления и уменьшения загрязнений. В качестве подложек используется фторопласт. Подложки закреплялись в никелевом держателе на расстоянии 3 – 5 см над мишенью.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ

Рис. 25. Схема экспериментальной установки для напыления пленок с помощью магнетрона на постоянном токе

56

На рис. 25 изображена схема экспериментальной установки, состоящая из вакуумной камеры 1, магнетронного узла с мишенью 2, держателя нагревателя 3, нагревателя ленточного 4 с подложками из фторопласта и натекателя камеры 8. Питание нагревателя (держателя подложек) осуществляется от блока питания 6, а магнетрона – от блока питания 7. В вакуумный блок установки входят форвакуумный насос 9, натекатель 10, байпасный клапан 11, форвакуумный клапан 12, диффузионный паромасляный насос с азотной ловушкой 13 и высоковакуумный затвор 14. Для охлаждения мишени через вакуумноуплотненные трубки 15 подается вода.

На рис. 26 представлено СЗМ-изображение поверхности образца графитовой бумаги после обработки водородной плазмой (3Dизображение графитовой бумаги и отдельных нанотрубок, диаметр

≈ 20 нм).

Рис. 26. СЗМ-изображения поверхности образца графитовой бумаги после обработки водородной плазмой (3D-изображение графитовой бумаги и отдельных нанотрубок, диаметр ≈ 20 нм)

57

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1.Включить компьютер и установку СЗМ.

2.Установить зондовый датчик и зафиксировать его.

3.Поместить образец и зафиксировать его.

4.Подвести механически образец к зонду на расстояние 0,5 –

1мм.

5.Запустить программу управления, появится главное окно. Нужно нажать кнопку File затем New, перейти к проведению СЗМ измерений, настроив прибор на режим АСМ (SFM).

6.Подвести зонд к образцу для проведения работы в контактном режиме. Для этого нужно запустить процедуру подвода зонда, нажав на кнопки Landing и кнопки Slow.

7.Затем нужно нажать кнопку Scan и установить параметры сканирования. Эти параметры сгруппированы в правой части верхней панели окна Scanning. Необходимо выбрать область, площадь, направление и скорость сканирования, количество точек измерения по осям X, Y.

8.После задания параметров сканирования необходимо нажать кнопку Apply для подтверждения ввода параметров и кнопку Run для начала сканирования.

9.После завершения сканирования выбранной области нужно сохранить данные в компьютере нажав кнопку Save Experiment в окне сканирования и в появившемся окне диалога выбрать каталог и указать имя файла.

10.При необходимости можно изменить параметры процесса сканирования и провести следующий процесс.

11.Для завершения работы нужно отвести зонд от образца.

12.Убрать зонд и образец.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.На каких физических принципах основан метод магнетронного напыления пленок?

2.Как меняется напряжение разряда в зависимости от тока питания мишени?

3.Какие параметры определяют условия осаждения пленок?

58

4. Почему происходит осаждение пленки в атмосфере рабочего газа?

ЗАДАНИЯ

1.Описать метод магнетронного напыления пленок.

2.Описать установку для напыления графитовых пленок и ее составные части.

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Технология тонких пленок. Справочник. – М.: Советское ра-

дио, 1977.

2.Вакуумная техника. Справочник. – М.: Машиностроение,

1985.

3.Антоненко С. В. Технологии наноструктур: учебное пособие.

М.: МИФИ, 2008. – 116 с.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3

МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСРЕДСТВОМ ОТЖИГА ГРАФИТОВОЙ БУМАГИ

СНАНОТРУБКАМИ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА

ИИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ С ПОМОЩЬЮ СЗМ

Цель – изучение особенностей приготовления нанотрубок в графитовой бумаге с помощью токового отжига в атмосфере водорода и изучение их свойств с помощью СЗМ.

ВВЕДЕНИЕ

Графитовая бумага изготавливается методом прессования графеновых слоев. В графитовую бумагу вводятся катализаторы Y, Ni для последующего получения нанотрубок. Их формирование происходит в водороде из-за нагрева при пропускании тока через графитовую бумагу [1, 2]. С нарастанием тока происходит увеличение

59

напряжения на образце. Несомненный интерес представляет собой получение водородсодержащих образцов в процессе их термообработки при токовом отжиге. В процессе токового нагрева происходит формирование нанотрубок. Таким образом, формируется композит, матрицей которого выступает графитовая бумага, а добавками – нанотрубки и онионы. Такой композит является наноматериалом и выступает в качестве функционального материала. Композиты на основе нанотрубок используются в энергетике в качестве щеток электромоторов, токосъемных устройств, наноструктурных контактных проводов и т.д.

ГРАФИТОВАЯ БУМАГА С НАНОТРУБКАМИ

Рис. 27. Схематическое изображение слоев графита

Графит является одной из аллотропных модификаций углерода. Графит – серо-черный, мягкий, жирный на ощупь, слоистый материал. Каждый монослой графита – графен, состоит из атомов углерода, соединенных в гексагональную решетку (рис. 27). Параметры решетки a = 245,6 пм, c = 669,6 пм – расстояние между слоями графита. Параметр а – расстояние между соседними атомами второго

60