Маслов Лабораторныы практикум Компютерное моделирование графена 2015

12.Yoon Y., Guo J. Effect of edge roughness in graphene nanoribbon transistors // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 91. P. 073103.

13.Lam K.-T., Liang G. An ab initio study on energy gap of bilayer

graphene nanoribbons with armchair edges // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 92. P. 223106.

РАБОТА 4

БИГРАФЕН

Цель: изучение структуры биграфена и ознакомление с его фи- зико-химическим свойствами и применением.

Структура и получение биграфена

Биграфен (двухслойный графен) впервые был получен К.С. Новосёловым, А.К. Геймом и их коллегами в 2004 году. Он состоит из двух листов графена, расположенных рядом и связанных друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами. В зависимости от взаимного расположения листов, выделяют АА- и АВ-биграфен. ААмодификация характеризуется тем, что атомы углерода второго листа расположены точно над атомами первого, в то время как у АВ-модификации половина атомов второго листа расположена над центрами шестиугольников, образованных атомами первого слоя (рис. 4.1). Хотя обе модификации синтезированы, большинство исследований посвящено AB-биграфену, поскольку он оказывается более выгодным энергетически.

Биграфен может быть получен при помощи технологии химического газофазного осаждения (CVD), а также отшелушиванием графита. В последнем случае от пиролитического графита механически или химически отшелушиваются графеновые наночастицы, состоящие из нескольких (обычно от одного до десяти) слоев, в том числе биграфен.

21

Свойства и применения биграфена

Биграфен обладает многими свойствами обычного графена. Он характеризуется исключительной механической прочностью и гибкостью (модуль Юнга достигает 0,8 ТПа), полуметаллическим типом проводимости, высокой подвижностью носителей (около 40 000 см2/В·с при комнатной температуре). Кроме того, его электронные свойства, в частности концентрация носителей заряда и

а

Рис. 4.1. Общий вид биграфена (а). Взаимное расположение шестиугольников

верхнего и нижнего слоя в АА- (б) и АВ-биграфене (в).

22

ширина полупроводниковой щели, могут управляться посредством внешнего электрического поля. Таким образом, биграфен имеет перспективы применения в тех же областях, что и однослойный графен. Сюда относятся транзисторы с высокой скоростью переключения; термоэлектронные устройства, основанные на высокой (до 2800 Вт/м·К) термопроводимости биграфена; фотонные и плазмонные устройства, включая фотодетекторы, гибкие электроды для чувствительных к прикосновению дисплеев и т.п.

В то же время биграфен обладает специфическими свойствами, что в некоторых случаях может дать ему преимущество перед однослойным графеном. Во-первых, он может обеспечивать лучший механический, тепловой или электрический контакт за счет большей толщины. Во-вторых, наличие двух листов дает возможность проводить независимую химическую функционализацию каждого из них, что расширяет возможности по управлению полупроводниковой щелью путем функционализации. Более того, появляется возможность менять электронные свойства биграфена, помещая различные атомы и молекулы между листами (таким образом, получаются самые тонкие из всех возможных интерколяционных соединений).

Электронная структура биграфена резко отличается от структуры однослойного графена. Хотя он тоже не имеет полупроводниковой щели между валентной зоной и зоной проводимости, закон дисперсии низкоэнергетических частиц в биграфене имеет квадратичный, а не линейный вид, что соответствует квазичастицам, обладающим ненулевой массой.

Содержание работы

Для изучения структуры различных модификаций биграфена студенты получают файлы bigrapheneAA.txt и bigrapheneAB.txt,

содержащие координаты атомов соответствующих наночастиц. В ходе выполнения работы необходимо визуализировать их трехмерную структуру при помощи программы CliustVis (см. приложение 1), определить расстояния между соседними атомами в одном слое и расстояния между слоями. Кроме этого, необходимо рассчитать координационные числа до пятого включительно (то есть найти количество ближайших соседей, вторых ближайших соседей, и так

23

далее до пятых ближайших соседей у каждого атома углерода). Полученные числа необходимо сравнить с соответствующими значениями для однослойного графена.

Контрольные вопросы

1.Какая связь в биграфене сильнее: между соседними атомами углерода, принадлежащими одному и тому же листу, или между соседними атомами углерода, принадлежащими разным листам?

2.Чем отличаются AA- и АВ-модификации графена? Какая из них устойчивее? Какая из них обеспечивает более плотную упаковку атомов?

3.Пользуясь моделью абсолютно твердых шаров, рассчитайте коэффициент заполнения пространства при АА- и АВгексагональной упаковке. Сравните полученные значения.

4.Какая наночастица термически более устойчива – графен или биграфен? Почему?

5.Чему равно расстояния между листами в биграфене? Может ли поместиться между листами один атом, молекула водорода,

фуллерен С60?

6. Как известно, в графене каждый атом углерода связан только с тремя другими атомами, и у него остается одна «свободная» связь. Это обеспечивает возможность хемосорбции различных химически активных молекул на графен. Можно ли сказать, что в биграфене свободные связи насыщаются за счет взаимодействия листов друг с другом и поэтому он химически более инертен, чем графен?

7. Оцените количество атомов в наночастице биграфена площадью 1 мкм2.

8. Какие способы получения биграфена вы знаете?

9. Оцените, какую площадь можно покрыть тонкой пленкой биграфена массой 1 мг.

10. Какие физические свойства делают биграфен похожим на обычный графен?

11. Какие физические свойства отличают биграфен от обычного однослойного графена? Каковы преимущества использования биграфена в электронике? В каких еще областях он может применяться?

24

12.Чему равна ширина диэлектрической щели в «идеальном» (бездефектном, недопированном) биграфене при отсутствии внешнего электрического поля?

13.В чем принципиальное отличие между законами дисперсии низкоэнергетической частицы в графене и в биграфене? Как связаны между собой закон дисперсии и масса квазичастицы?

Рекомендуемая литература

1.Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon film // Science. 2014. V. 306 (5696). P. 666.

2.Zhang Y., Small J.P., Amori M.E.S., Kim P. Electric Field Modulation of Galvanomagnetic Properties of Mesoscopic Graphite // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 176803.

3.Novoselov K.S., McCann E., Morozov S.V., Falko V.I., Katsnelson M.I., Zeitler U., Jiang D., Schedin F., Geim A.K. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2π in bilayer graphene // 2006. Nature Physycs. Vol. 2. P. 177.

4.Min H., Sahu B., Banerjee S.K., MacDonald A.H. Ab initio theo-

ry of gate induced gaps in graphene bilayers // Phys. Rev. B. 2007. Vol.

75.P. 155115.

5.E. McCann, M. Koshino. The electronic properties of bilayer graphene // Reports on Progress in Physics. 2013. Vol. 76. P. 056503.

6.Zhang Y.Y., Wang C.M., Cheng Y., Xiang Y. Mechanical properties of bilayer graphene sheets coupled by sp3 bonding// Carbon. 2011. Vol. 49. P. 4511.

7.Kharitonov M.Y., Efetov K.B. Electron screening and excitonic condensation in double-layer graphene systems // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 241401.

8.Young R.J., Kinloch I.A., Gong L., Novoselov K.S. The mechanics of graphene nanocomposites: A review. // Compos. Sci. Technol. 2012. Vol. 72. P. 1459.

9.Partoens B., Peeters F.M. From graphene to graphite: Electronic structure around the K point // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 075404.

10.Huertas-Hernando D., Guinea F., Brataas A. Spin-orbit coupling in curved graphene, fullerenes, nanotubes, and nanotube caps // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 155426.

25

11.Gmitra M., Konschuh S., Ertler C., Ambrosch-Draxl C., Fabian J. Band-structure topologies of graphene: Spin-orbit coupling effects from first principles // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 235431.

12.Guinea F. Spin–orbit coupling in a graphene bilayer and in graphite // New J. Phys. 2010. V. 12. P. 083063.

13.Latil S., Henrard L. Charge carriers in few-layer graphene films // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 036803.

РАБОТА 5

УГЛЕРОДНЫЕ ПИПОДЫ

Цель: изучение структуры пиподов; определение диаметра и индексов хиральности нанотрубок, вычисление межатомных расстояний, идентификация инкапсулированных фуллеренов.

Одностенные углеродные нанотрубки

При сворачивании графена (монослоя атомов углерода) в ц и- линдр образуются углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNT),

рис. 5.1.

Рис. 5.1. Фрагмент углеродной нанотрубки типа zigzag

Их диаметр составляет обычно от 1 до 10 нм, а длина достигает нескольких микрон, т.е. нанотрубки представляют собой квазиодномерные наноструктуры. Они были открыты в 1991 г. Нанотрубки получают, как правило, путем термического испарения графита или выращивают на подложках с использованием соответствующих катализаторов. Однако встречаются и природные нанотрубки. Ко-

26

валентные связи между соседними атомами углерода в нанотрубке очень прочные, как и в графене. Энергия одной такой связи составляет около 7 эВ/ат., а длина связи – около 0,14 нм.

Когда были разработаны методики выделения отдельных нанотрубок из их большого массива, стало возможным изучение электрических характеристик индивидуальных нанотрубок. Оказалось, что некоторые из них обладают металлическими свойствами, а другие – полупроводниковыми, причем с различной величиной диэлектрической щели. При этом корреляция между типом электрической проводимости нанотрубки и ее диаметром отсутствовала. Причина такого поведения нанотрубок заключается в том, что слой графена можно свернуть в цилиндр по-разному (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Иллюстрация различных способов сворачивания графена в нанотрубку

Для однозначного определения типа нанотрубки вводится понятие индексов хиральности. Если через a1 и a2 обозначить векторы

элементарных трансляций графена, выбрать один из атомов углерода за начало отсчета координат (0, 0) и провести из него вектор

Rnm = na1 + ma2 , где n и m – целые положительные числа, то при

сворачивании графена таким образом, чтобы конец этого вектора совпал с точкой (0, 0), получим нанотрубку типа (n, m), см. рис. 5.2. Числа n и m называются индексами хиральности. Нанотрубки типа

(n, 0) называются зигзагообразными (zigzag), а типа ( n, n) – кре-

27

сельными (armchair). Все другие нанотрубки называют хиральными

(chiral).

Диаметр нанотрубки зависит от индексов хиральности следующим образом:

D = d π3 n2 + m2 + nm,

где d = 0,142 нм – расстояние между соседними атомами углерода. В принципе, измерив с высокой точностью диаметр нанотрубки, можно определить и ее индексы хиральности. Гораздо более важно, что индексы хиральности определяют электрические свойства нанотрубок. Оказывается, что все armchair нанотрубки – металлические, zigzag нанотрубки – металлические, если n/3 – целое число, а хиральные нанотрубки – металлические, если (2n + m)/3 – целое число. Все остальные нанотрубки являются полупроводниковыми. Причина такого разнообразия свойств нанотрубок связана с тем, что графен представляет собой бесщелевой полупроводник (плотность электронных состояний на уровне Ферми равна нулю, но и диэлектрическая щель отсутствует), и в зависимости от направления его сворачивания в нанотрубку на уровне Ферми может как появиться щель, так и возникнуть конечная плотность состояний.

Пиподы

Пиподы (peapods – горошины в стручках) – необычный класс так называемых гибридных наноматериалов, впервые открытый в 1998 г. Пиподы – сложная комбинация двух типов наноструктур различной размерности: они представляют собой эндоэдральный комплекс из квазиодномерных наноструктур – углеродных нанотрубок, во внутренней полости которых размещены квазинульмерные системы – фуллерены (рис. 5.3).

Впервые пиподы C60@CNT обнаружили в продуктах импульсного лазерного испарения графитовой мишени с примесями металлических катализаторов, которые были отожжены при высокой (1100 °C) температуре. Согласно расчетам в рамках модели сильной связи минимальный диаметр CNT для инкапсуляции C60 составляет 1,29 нм, оптимальный – 1,36 нм.

28

Рис. 5.3. Углеродный пипод: упорядоченный одномерный ансамбль фуллеренов C60, инкапсулированный в углеродную нанотрубку c хиральностью (10, 12)

Несмотря на то, что пиподы в настоящее время активно изучаются как экспериментально, так и теоретически, однозначного ответа на вопрос о механизмах их формирования до сих пор получить не удалось. Ясно лишь, что они обладают особыми специфическими для данного класса материалов характеристиками, отличными от свойств изолированных фуллеренов или углеродных нанотрубок. Так, ряд теоретических расчетов указывают на значительное изменение электронных свойств пиподов по сравнению с «чистыми» одностенными углеродными нанотрубками: C60@(14,7)CNT является полупроводником с шириной диэлектрической щели 0,2 эВ, в то время как диэлектрическая щель обыкновенной нанотрубки с хиральностью (14,7) равна 0,5 эВ. Механические и структурные свойства также претерпевают изменения. Установлено, что расстояния между фуллеренами в пиподах больше таковых в свободных полимерных цепях, но меньше, чем в молекулярных кристаллах – фуллеритах.

Содержание работы

Каждый студент получает файл с координатами изолированной одностенной углеродной нанотрубки и файл с координатами пипода (хиральности «чистой» нанотрубки и нанотрубки в составе пипода совпадают). Требуется с помощью визуализатора ClustVis (см. приложение 1):

1) определить длины связей С–С между соседними атомами углерода в изолированной нанотрубке и нанотрубке в составе пипода;

29

2)определить длины связей С–С между следующими за ближайшими атомами углерода (т.е. между «вторыми соседями») в изолированной нанотрубке и нанотрубке в составе пипода;

3)идентифицировать фуллерены, инкапсулированные в пипод;

4)рассчитать диаметр пипода (сравнить с диаметром изолированной одностенной углеродной нанотрубки);

5)определить диаметр инкапсулированных фуллеренов (сравнить полученные результаты с диаметром идеального фуллерена);

6)определить расстояние между инкапсулированными фуллеренами в пиподе;

7)определить длину пипода (сравнить с длиной изолированной одностенной углеродной нанотрубки);

8)оценить «шероховатость» поверхности пипода.

Контрольные вопросы

1.Определите, являются ли одностенные углеродные нанотрубки с хиральностью (5, 5), (15, 0), (9, 3) и (21, 7) металлическими или полупроводниковыми.

2.Возможно ли инкапсулировать фуллерен C60 внутрь одностенной углеродной нанотрубки с хиральностью (17, 0)?

3.Определите возможные типы связей между инкапсулированными фуллеренами в пиподе; между фуллеренами и внутренней стенкой углеродной нанотрубки.

4.Каким наименьшим диаметром должна обладать одностенная углеродная нанотрубка для гипотетического синтеза пипода

C205@CNT?. Предложите один из возможных механизмов получения многослойных углеродных нанотрубок из пиподов.

Рекомендуемая литература

1.Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56.

2.Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. London: Imperial Colledge Press, 1998.

30