Маслов Лабораторныы практикум Компютерное моделирование графена 2015

pact of the substrate // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. P. 19134.

РАБОТА 2

ДОПИРОВАННЫЙ ГРАФЕН

Цель: изучение адсорбционной способности графена, структуры его производных и их электронных свойств.

Адсорбционная способность графена

Каждый атом углерода на поверхности графенового листа связан только с тремя соседними атомами. Таким образом, у него остается одна «свободная» связь, что делает возможным химическое связывание поверхности графена с различными атомами и молекулами (хемосорбцию). С другой стороны, такое связывание затрудняется необходимостью sp2-sp3 перегибридизации углеродных орбиталей, что снижает химическую активность графена и не позволяет ему взаимодействовать с инертными молекулами. Тем не менее химически активные радикалы могут осаждаться на графен, образуя с ним ковалентные связи (самыми распространенными примерами могут служить атомарные кислород и водород).

Осаждение может происходить и без формирования ковалентной связи. В этом случае молекула притягивается к графену посредством дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил (физическая сорбция). Хотя такое взаимодействие гораздо слабее ковалентного, его вполне достаточно для удерживания молекулы вблизи поверхности графена. Так осаждается, например, молекулярный водород.

Как известно, графен является бесщелевым полупроводником (полуметаллом) и из-за наличия дефектов проводит электрический ток даже при нулевой температуре. В то же время при создании электронных устройств необходимо иметь как проводящие, так и непроводящие элементы. Молекулы, прикрепившиеся к графену посредством физической сорбции и тем более хемосорбции, меня-

11

ют его электронную структуру и приводят к возникновению полупроводниковой щели. Получающиеся таким образом производные графена являются непроводящими элементами, необходимыми для наноэлектроники. Ниже мы рассмотрим две часто используемых производных: графан (рис. 2.1) и оксид графена (рис. 2.2).

Графан

Атомарный водород легко осаждается на поверхность графена, образуя ковалентные связи с атомами углерода. Самая энергетически выгодная конфигурация характеризуется структурой, представленной на рис. 2.1. При этом каждый атом углерода осаждает один атом водорода, причем водород осаждается с обеих сторон в «шахматном» порядке. Возможны и другие, менее энергетически выгодные конфигурации, которые называют графаноподобными структурами.

Расчеты показывают, что при нормальных условиях графан является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 3,5 эВ. Варьируя процентное содержание водорода, можно плавно уменьшать это значение почти до нуля. Высказываются гипотезы, что при некоторых условиях он может проявлять сверхпроводящие свойства.

Учитывая высокое содержание водорода в графане и его химическую инертность, он может применяться для безопасного хранения и транспортировки водорода, что необходимо ввиду перспективы развития водородной энергетики. При сильном механическом натяжении графана углерод-водородные связи ослабевают, что позволяет обеспечить быстрое высвобождение водорода.

Оксид графена

Оксидом графена называют структуру, получающуюся осаждением на графеновый лист атомарного кислорода O и гидроксильных групп OH в различных пропорциях. Он может быть получен путем расщепления оксида графита и используется в качестве сырья для производства графена. Восстановление оксида графена до графена происходит посредством взаимодействия с активными радикалами, «отрывающими» кислород и гидроксильную группу от

12

графена (например, для этой цели можно использовать атомарный водород).

Рис. 2.1. Структура графана

Рис. 2.2. Структура оксида графена

13

Помимо приложений наноэлектроники, оксид графена может применяться в качестве высококачественного фильтра для воды благодаря своим гидрофильным свойствам.

Содержание работы

Для изучения структуры идеального и дефектного графена студенты получают файл graphene_ideal.txt, содержащий координаты атомов графена. В ходе выполнения работы необходимо визуализировать его трехмерную структуру при помощи визуализатора ClustVis (см. приложение 1). После этого нужно исследовать адсорбционную способность графена. Для этого необходимо «создать» в визуализаторе ClustVis атом водорода и поместить его на небольшом (около 1 Å) расстоянии от поверхности графена. Далее следует запустить геометрическую оптимизацию получившейся системы и дождаться завершения работы алгоритма, в результате которого она перейдет в равновесное состояние. После этого можно посмотреть, что произошло с атомом: остался ли он около графена и связался с ним или отлетел на большое расстояние.

Описанную операцию рекомендуется повторить для следующих радикалов: O, OH, CH3, NH2, NO2, COOH. Следует обратить внимание на то, что последние четыре молекулы должны быть изначально обращены «свободной» связью к графену. Напомним, что неортогональная модель сильной связи NTBM, встроенная в визуализатор ClustVis, учитывает только ковалентное взаимодействие. Таким образом, с ее помощью можно изучать только хемосорбцию. Ван- дер-ваальсово взаимодействие не описывается в рамках этой модели.

Далее нужно проанализировать оптимизированную геометрию полученных производных графена и установить, каким образом разные атомы прикрепляются к поверхности графена: связываются ли они с одним атомом углерода или сразу с двумя.

После этого необходимо визуализировать структуру графана

(файл graphane.txt) и графен-оксида (файл grapheneO.txt). Далее нужно определить расстояние от атомов водорода и кислорода до ближайших атомов углерода, до графеновой плоскости, а также величину валентного угла C–O–H в осажденной гидроксильной группе.

14

Контрольные вопросы

1.Каким образом производные графена могут использоваться в наноэлектронике? В каких еще областях они могут применяться?

2.Каков механизм осаждения (физическая сорбция или хемо-

сорбция) на поверхность графена: а) молекулярного водорода, б) атомарного водорода?

3.Какой процесс – физическая сорбция или хемосорбция корректно описывается в рамках неортогональной модели сильной связи NTBM?

4.Как вы думаете, возможна ли химическая реакция графен +

H2O → (графен + O) + H2 (отрыв атома кислорода от молекулы воды и его осаждение на графен с образованием молекулы водорода). Ответ обоснуйте.

5.Рассчитайте, какой процент массы графана составляют атомы водорода, если все углеродные связи насыщены.

6.Рассчитайте, какой процент массы оксида графена составляют атомы кислорода, если соотношение атомарного кислорода и гидрооксильной группы составляет 1:1 и все углеродные связи насыщены.

7.Чему равна величина полупроводниковой щели: а) в графане, б) в оксиде графена?

8.В чем принципиальная разница между осаждением атомарного водорода и атомарного кислорода на поверхность графенового листа?

9.Эксперимент показал, что в оксиде графена соотношение количества атомов углерода, кислорода и водорода составляет 5:3:1. Вычислите: а) Сколько процентов атомов углерода имеют «свободную» связь? б) Каково процентное соотношение атомарного кислорода и гидроксильных групп? в) Сколько процентов массы структуры составляют атомы углерода?

Рекомендуемая литература

1. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff S.R. The chemistry of graphene oxide // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39. P. 228.

15

2.Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., et. al.Improved Synthesis of Graphene Oxide // ACS Nano. 2010. Vol. 4. P. 4806.

3.Schniepp H.C., Li J.L., McAllister M.J., Sai H., et. al. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 8535.

4.Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. Graphane: A twodimensional hydrocarbon // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 153401.

РАБОТА 3

ГРАФЕНОВЫЕ НАНОЛЕНТЫ

Цель: изучение структуры графеновых нанолент и ознакомление с их электронными свойствами.

Структура и электронные свойства графеновых нанолент

Графеновые наноленты представляют собой фрагменты графенового листа в форме полос, длина которых гораздо больше их ширины, не превышающей нескольких десятков нанометров. В зависимости от формы краев, среди различных хиральных лент выделяют кресельные и зигзаг-ленты, которые могут быть получены путем транслирования некоторого фрагмента («ячейки») вдоль оси ленты (рис. 3.1).

Электронные свойства графеновых нанолент определяются их шириной, хиральностью, функционализацией и могут быть как металлическими, так и полупроводниковыми/диэлектрическими. В отличие от графена, «идеальные» наноленты имеет ненулевую полупроводниковую щель, что открывает широкие возможности для их использования в наноэлектронике. Обычно ширина полупроводниковой щели уменьшается при увеличении ширины ленты, меняясь от нескольких электрон-вольт (для экстремально узких лент) до десятых и сотых долей электронвольта (для лент шириной в несколько нанометров). Это можно объяснить квантовым эффектом пространственного ограничения (такой же эффект приводит к

16

увеличению расстояния между соседними уровнями при уменьшении «ширины» квантовой ямы).

Кроме этого, механическое натяжение сильно меняет электронную структуру лент. Например, полупроводниковая щель в кресельных лентах немонотонно зависит от деформации ленты и может варьироваться от нуля до одного электрон-вольта и более при растяжении/сжатии ленты всего на 5%. Электронная структура зиг- заг-лент также очень чувствительна к внешнему полю, поскольку их полупроводниковая щель связана с электронными состояниями, локализованными на краях ленты. По этой же причине неодинаковое допирование краев ленты (например, бором с одной стороны и азотом – с другой) помогает добиться полного исчезновения полупроводниковой щели, что соответствует полуметаллическому строению, характерному для графена.

в

Рис. 3.1. Структура кресельных (а) и зигзаг-графеновых нанолент (б) и периодически повторяющийся элемент зигзаг наноленты (в)

17

Получение графеновых нанолент

Графеновые наноленты могут быть выращены на карбиде кремния при помощи ионной имплантации. Другой способ их получения основан на «расстегивании» углеродных нанотрубок и их последующем «разворачивании». «Расстегивание» производится при помощи растворителя или плазменного травления. Кроме того, наноленты могут быть получены отшелушиванием от графитовых наноблоков, вырезаемых из графита.

Содержание работы

Сначала необходимо сгенерировать атомные координаты графеновой наноленты при помощи программы GrapheneCoord.exe. Окно этой программы представлено на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Окно программы GrapheneCoord.exe

Программа генерирует атомные координаты прямоугольного листа графена заданного размера (если заданные пользователем длина и ширина не могут быть получены точно, автоматически ищется наилучшее приближение к ним). Необходимо сделать активным переключатель «Rectangle», ввести имя файла для записи координат, задать размеры листа и нажать клавишу «Создать».

В ходе выполнения работы нужно сгенерировать координаты

пяти нанолент размерами 10×30, 5×50, 30×5, 50×5, 50×10 (все размеры приведены в ангстремах). Затем необходимо визуализировать эти ленты при помощи программы ClustVis (см. приложение 1), отрелаксировать средствами ClustVis и определить, какие из них относятся к классам зигзаг- и кресельных нанолент. Далее следует определить их ширину и объяснить, почему она отличается от из-

18

начально заданной. Затем для каждой наноленты нужно указать минимальный фрагмент, который, транслируясь вдоль оси ленты, определяет положение всех ее атомов.

Контрольные вопросы

1.Можно ли считать графеновой нанолентой прямоугольные кусочки графена следующего размера: а) 10 Å×10 Å? б) 10 Å×10 мкм? в) 5 мкм×10 мкм? Почему?

2.Перечислите известные вам способы получения нанолент. Что служит прекурсором для их получения?

3.Какие наноленты – зигзаг или кресельные – сильнее меняют свою полупроводниковую щель под действием внешнего электрического поля? С чем это связано?

4.Какие наноленты – зигзаг или кресельные – сильнее меняют свою полупроводниковую щель под действием краевого допирования? С чем это связано?

5.Для чего наноленты допируют различными допантами с разных сторон (например, один край – бором, а другой – азотом)? Какими еще радикалами можно допировать наноленты для достижения аналогичного результата?

6.Как зависит величина полупроводниковой щели от ширины наноленты?

7.Укажите примерные пределы, в которых может меняться полупроводниковая щель графеновых нанолент.

8.Каковы преимущества использования графеновых нанолент в электронике по сравнению с обычным графеном?

9.Выгодно ли энергетически наноленте свернуться в нанотрубку? Зависит ли ответ от ширины ленты? Почему ленты шириной от 5 Å до 50 нм оказываются устойчивыми и не сворачиваются в нанотрубки? Что легче синтезировать: экстремально узкую наноленту или нанотрубку с такой же длиной окружности?

10.Как меняется величина диэлектрической щели при продольной деформации кресельной наноленты (увеличивается или уменьшается)?

11.Графеновые наноленты, с которыми часто имеют дело экс-

периментаторы, могут иметь размеры порядка 20 нм × 1 мкм.

19

Определите, сколько атомов содержит такая нанолента. Целесообразно ли визуализировать ее атомную структуру?

Рекомендуемая литература

1.Orlov A.V., Ovidko I.A. mechanical properties of graphene nanoribbons: a selective review of computer simulations // Rev. Adv. Mater. Sci. 2015. Vol. 40. P. 249.

2.Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene // Nature Materials. 2007. Vol. 6. P. 183.

3.Gallagher P., Todd K., Goldhaber-Gordon D. Disorder-induced gap behavior in graphene nanoribbons // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 115409.

4.Evaldsson M., Zozoulenko I.V. Edge-disorder-induced Anderson localization and conduction gap in graphene nanoribbons // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 161407.

5.Shylau A.A., Klos J.W., Zozoluenko I.V. Capacitance of graphene nanoribbons // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 205402.

6.Han M.Y., Özyilmaz B., Zhang Y., Kim P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98. P. 206805.

7.Collins P.G., Hersam M., Arnold M., Martel R., Avouris P. Current saturation and electrical breakdown in multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 3128.

8.Page A.J., Ohta Y., Okamoto Y., Irle S., Morokuma K. Defect healing during single-walled carbon nanotube growth: A densityfunctional tight-binding molecular dynamics investigation // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 20198.

9.Chiodarelli N., Fournier A., Okuno H., Dijon J. Carbon nanotubes horizontal interconnects with end-bonded contacts, diameters down to 50 nm and lengths up to 20 μm // Carbon. 2013. Vol. 60. P. 139.

10.Koshio A., Yudasaka M., Iijima S. Disappearance of inner tubes and generation of double-wall carbon nanotubes from highly dense multiwall carbon nanotubes by heat treatment // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 10.

11.Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie. Energy gaps in graphene nanoribbons // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 216803.

20