43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
Ответ.
Спирты проявляют слабые кислотные
и слабые основные
свойства, то есть они являются амфотерными
веществами. Их кислотные свойства
обусловлены подвижностью атома водорода
гидроксильной группы. Атом кислорода,
как более электроотрицательный элемент,
смещает электронную плотность связи
на себя, образуя при этом на атоме
водорода частичный положительный заряд.
Под действием сильных оснований спирты
отщепляют от гидроксильной группы
протон, то есть проявляют свойства
ОН-кислот. однако спирты являются более
слабыми ОН-кислотами, чем вода. Это
обусловлено положительным индуктивным
эффектом углеводородного радикала,
связанного с гидроксильной группой.
дополнительное увеличение электронной
плотности на атоме кислорода за счет
+I-эффекта углеводородного радикала
приводит к уменьшению полярности связи
о—н и соответственно подвижности атома
водорода. Поэтому при переходе от
первичных спиртов к третичным кислотные
свойства снижаются. Полярность связи
О–Н в спиртах определяет её склонность
к гетеролитическому разрыву. спирты
как кислоты реагируют со щелочными
металлами, образуя алкоголяты
(алкоксиды):
В
спиртовой среде алкоголяты подвергаются
ионизации с образованием алкоксид-аниона,
проявляющего сильные нуклеофильные и
сильные основные свойства:
,
именно поэтому алкоголяты широко
используются в органическом синтезе в
качестве сильных оснований и сильных
нуклеофильных реагентов. алкоголяты
легко разлагаются под действием воды
до исходных спиртов, что подтверждает
более низкую кислотность спиртов по
сравнению с водой. Из-за низкой кислотности
спирты почти не вступают в реакцию со
щелочами. Основные свойства спиртов
обусловлены наличием на атоме кислорода
гидроксильной группы неподеленной пары
электронов, способной присоединять
протон. Так, с сильными кислотами
первичные спирты образуют на холоде
неустойчивые соли алкилоксония:
Алкоксониевые
соли образуются в качестве промежуточных
продуктов во многих реакциях с участием
спиртов. Основные свойства спиртов по
сравнению с кислотными изменяются в
противоположном порядке, то есть при
переходе от первичных к третичным
спиртам основные свойства возрастают.
44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
О
твет.
Реакции нуклеофильного
замещения и элиминирования идут с
отрывом уходящей группы; для спиртов
это группа ОН. Группа ОН – плохая уходящая
группа, потому что она уходит в виде
малоустойчивого аниона ‾ОН. Однако ее
можно модифицировать и превратить в
хорошую уходящую группу. Для этого
используют два пути. О-протонирование
в присутствии сильных кислот:
Г
руппа
+ОН2 – хорошая уходящая группа, т. к.
уходит в виде вполне устойчивой молекулы
воды. Превращение в сложные эфиры
некоторых кислот:
Особенно часто получают сложные эфиры пара-толуолсульфокислоты – тозилаты (1); уходящая группа ОSO2C6H4-CH3 (тозилатная группа) уходит в виде устойчивого тозилат-аниона (заряд сильно делокализо-ван). Пример использования О-протонирования: замещение группы ОН на атом галогена при взаимодействии спиртов с галогенводородами: R-ОН + HHal → R-Hal + HOH. Галогенводороды - сильные кислоты и вначале О-протонируют спирт. Затем происходит реакция по типу SN1 или SN2. Тозилаты вступают в те же реакции SN, что и галогенпроизводные, причем легче, чем большинство галогенпроизводных, особенно в SN1.
