- •Органика теория
- •1. Состав органических веществ, их многообразие. Место органической химии в системе естественных наук. Источники органических соединений.
- •2. Формирование и основные положения теории строения органических соединений (а.М. Бутлеров, а. Кекуле, а. Купер).
- •4. Основные признаки классификации органических веществ. Основные классы органических веществ.
- •5. Номенклатура органических соединений. Основные принципы построения названий органических соединений.
- •7. Типы связей в молекулах органических соединений. Σ- и π-связи. Гибридизация, понятие о молекулярных орбиталях.
- •8. Представление о механизмах реакций. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.
- •9. Энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Кинетический и термодинамический контроль.
- •10. Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия. Константа кислотной ионизации и ее показатель (рКа).
- •11. Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах. Электронные и пространственные эффекты в органических реакциях (индуктивный эффект, эффект поля, мезомерный эффект, гиперконьюгация).
- •13. Гомологический ряд, номенклатура, электронное строение, sp3-гибридизация и физические свойства алканов.
- •14. Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных радикальных реакций замещения в алканах (на примере реакции галогенирования).
- •15. Номенклатура, структурная и пространственная изомерия, электронное строение, sp2-гибридизация и физические свойства алкенов.
- •16. Химические свойства алкенов: каталитическое гидрирование, реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов, их механизмы.
- •17. Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.
- •18. Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
- •20. Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.
- •21. Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.
- •22. Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
- •23. Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
- •25. Изопреновое звено в природных соединениях. Понятие об изопреноидах. Каучук. Синтетические каучуки.
- •26. Номенклатура, электронное строение, sp-гибридизация и физические свойства алкинов.
- •27. Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.
- •28. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).
- •29. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.
- •30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
- •32. Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.
- •33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.
- •35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.
- •36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.
- •37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.
- •40. Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.
- •41. Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве. Хлороформ, иодоформ, перфторуглеводороды, перфторполиэтилен (тефлон). Инсектициды.
- •42. Одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Электронное строение. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.
- •43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
- •44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
- •45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
- •47. Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.
- •48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).
- •49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.
- •50. Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин е. Флавоноиды.
- •51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан.
- •52. Оксираны: получение, взаимодействие с водой, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Краун-эфиры: комплексообразование с ионами металлов, применение.
- •53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.
- •54. Классификация, номенклатура и изомерия аминов. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.
- •57. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений.
- •58. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и реакции нуклеофильного присоединения (реактивами Гриньяра, циановодородом). Механизм реакций.
- •59. Реакции карбонильных соединений с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталей. Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами.
- •60. Реакции енольных форм карбонильных соединений: α-галогенирование, галоформное расщепление, изотопный обмен водорода. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ.
- •61. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений.
- •62. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Кислотность карбоновых кислот.
- •63. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (s-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения.
- •64. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.
- •65. Реакции ацилирования, этерификации, аминирования и восстановления карбоновых кислот и их производных.
- •66. Жирные кислоты, важнейшие представители (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Жиры, сложные липиды (фосфатидовая кислота и ее производные), мыла.
- •67. Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.
- •68. Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.
- •69. Классификация углеводов. Биологическая роль и распространенность углеводов.
- •72. Дисахариды и их типы (восстанавливающие и невосстанавливающие). Сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза.
- •73. Полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин, гликоген).
- •75. Классификация аминокислот. Основные представители природных α-аминокислот, их стереохимия.
- •76. Свойства аминокислот: амфотерность, изоэлектрическая точка. Реакции по карбоксильной и аминогруппе. Отношение к нагреванию.
- •77. Пептидная связь. Синтез пептидов: активация и защита функциональных групп аминокислот. Белки, их строение и биологическая роль
- •79. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом: пиридин, хинолин, изохинолин. Ароматичность пиридина и особенности проведения реакций электрофильного замещения. Пиридин как основание.
35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.
Ответ. В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода. Если в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности цикла и новая группа вступает уже в определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю. В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензола, в зависимости от электронной природы заместителя, вступающая группа может занимать преимущественно орто-, мета- или пара-положения, а реакция соответственно протекать быстрее или медленнее, чем с незамещенным бензолом. По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы — заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты). К заместителям I рода относятся атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный или положительный мезомерный эффекты: —O–, —NR2, —NHR, —NH2, —OH, —OR, —NHCOR, —OCOR, —SR, —F, —Cl, —Br, —I, —Alk и др. Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым активируют его в реакциях электрофильного замещения. Заместители I рода направляют замещение преимущественно в орто- и параположения. К заместителям II рода относятся группы, проявляющие отрицательный индуктивный или отрицательный мезомерный эффекты: —NO2, —SO3H, —CN, —CHO, —COR, —COOH, —COOR, —CONH2, —CCl3 и др. Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце и снижают скорость реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Заместители II рода направляют замещение преимущественно в мета-положение. Ориентация замещения не является абсолютной, а свидетельствует лишь о предпочтительном направлении реакции с преобладающим образованием того или иного изомера. Так, при нитровании нитробензола образуется 93 % мета-, 6 % орто- и 1 % парадинитробензола. Механизм влияния заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения можно объяснить с учетом электронных эффектов, которые играют существенную роль как в распределении электронной плотности в стационарном состоянии молекулы (статический фактор), так и в стабилизации образующихся в процессе реакции σ-комплексов (динамический фактор). Заместители I рода (кроме галогенов) за счет +I-или +М-эффекта проявляют электронодонорные свойства. Они повышают электронную плотность на всех атомах углерода бензольного кольца, но в большей степени на углеродных атомах в орто- и пара-положениях (статический фактор). Это является причиной облегчения электрофильного замещения в сравнении с реакциями SE у незамещенного бензола и преимущественной атаки электрофильной частицей орто- и пара-положений. Заместители II рода, наоборот, за счет –I- или –М-эффектов проявляют электроноакцепторные свойства, вызывая общее уменьшение электронной плотности в бензольном кольце, но в большей степени это влияние сказывается в ортои пара-положениях. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения вообще и особенно с участием орто- и пара-положений. В результате замещение протекает преимущественно в мета-положении. Наряду со статическим фактором существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Его сущность определяется влиянием имеющегося в бензольном кольце заместителя на устойчивость образующегося в момент реакции того или иного σ-комплекса. Из всех возможных σ-комплексов для молекулы энергетически более выгодны те, в которых имеется возможность дополнительной делокализации положительного заряда за счет заместителя. Эти σ-комплексы обладают меньшей энергией, а следовательно, они более устойчивы и поэтому их образование в ходе реакции будет более предпочтительным. В реакциях SЕ заместители I рода вследствие своих электронодонорных свойств повышают устойчивость всех σ-комплексов по сравнению с незамещенным бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции, но в большей степени они стабилизируют σ-комплексы, отвечающие продуктам орто- и паразамещения. Например, при нитровании метоксибензола каждый из σ-комплексов, образующихся в результате орто-, мета- и пара-замещения, стабилизирован за счет делокализации положительного заряда между атомами углерода бензольного кольца. Но в σ-комплексах при орто- и пара-замещении положительный заряд может быть дополнительно делокализован с участием неподеленной пары электронов атома кислорода метоксигруппы. Поэтому образование их в ходе реакции более предпочтительно. В результате образуются преимущественно продукты орто- и пара-замещения. Заместители ІІ рода вследствие своих электроноакцепторных свойств дестабилизируют в той или иной мере все три возможных σ-комплекса и тем самым затрудняют электрофильное замещение в сравнении с незамещенным бензолом. Однако σ-комплекс в мета-положении дестабилизируется в меньшей степени, чем σ-комплекс в орто- и пара-положениях. Так, при нитровании нитробензола возможно образование следующих σ-комплексов:
Такие структуры энергетически крайне невыгодны и вносят небольшой вклад в резонансный гибрид. Поэтому σ-комплексы с участием орто- и пара-положений дестабилизированы в большей степени, чем σ-комплекс в мета-положении. В результате электрофильное замещение затруднено и протекает преимущественно в мета-положении. В большинстве случаев статический и динамический факторы действуют согласованно. Но если их влияние проявляется в противоположных направлениях, то решающее значение на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Наглядным примером могут служить арилгалогениды, в которых атомы галогена проявляют электроноакцепторные свойства, но вместе с тем направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Причиной такого поведения галогенов в качестве заместителя является несогласованное действие статического и динамического факторов. Как известно, атом галогена в бензольном ядре проявляет отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты, причем в статическом состоянии –I-эффект значительнее +М-эффекта. В результате происходит смещение электронной плотности бензольного кольца в сторону атома галогена и, следовательно, реакционная способность цикла по отношению к электрофильным реагентам снижается. Следовательно, в статическом состоянии галогены, подобно ориентантам II рода, затрудняют электрофильное замещение. Однако в процессе реакции неподеленные пары электронов атома галогена, которые находятся в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца, принимают участие в дополнительной стабилизации σ-комплексов, образующихся при орто- и пара-замещении, но не участвуют в стабилизации мета-σ-комплекса. Поэтому галогены выступают как заместители I рода и направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Кроме заместителей I и II рода, имеется небольшое число заместителей, проявляющих смешанное действие (—CH2NO2, —CH2Hal, —CH2OH, —CHHal2 и др.). Эти заместители несколько затрудняют электрофильное замещение в бензольном ядре, но в результате реакции, как правило, образуется смесь примерно равных количеств орто-, мета- и пара-изомеров.