33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.

Ответ. Совокупность специфических свойств бензола, а именно высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства». В 1931 году немецкий ученый Эрих Хюккель на основе квантово-химических расчетов с помощью метода МО сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем, которое представляет собой теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли циклическая сопряженная система ароматической или нет. Согласно правилу Хюккеля критерием ароматичности органического соединения является наличие в его структуре плоского цикла, содержащего замкнутую сопряженную систему, включающую (4n + 2) π-электронов, где n = 0,1,2,3 и т. д. К наиболее распространенным ароматическим системам, содержащим 6π-электронов (n = 1), относится бензол и его производные. Правило Хюккеля применимо и к системам с конденсированными ядрами, такими как нафталин, антрацен и фенантрен:

34. Реакции электрофильного замещения в бензоле (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Представление о механизме реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (π- и σ-комплексы).

Ответ. Бензол и его гомологи сравнительно легко вступают в реакции электрофильного замещения. Электрофильная частица, атакующая π-электронную систему бензольного кольца, может быть представлена положительно заряженным ионом Е+ или частью нейтральной молекулы, имеющей центр с пониженной электронной плотностью Е^δ+ →Х^δ–. Образование электрофильных частиц для участия в реакции возможно различными способами — под действием π-электронной системы бензольного кольца, катализатора, растворителя и др. Несмотря на большое разнообразие электрофильных реагентов и ароматических систем, подавляющее большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду рассматривается в рамках единого общего механизма. При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бензольного кольца сначала в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс: π-Комплекс представляет собой координационное соединение, в котором бензольное кольцо является донором электронов, а электрофил — акцептором. Образование π-комплекса является быстрой и обратимой стадией реакции. Ароматичность бензольного кольца при этом не нарушается. Во многих случаях π-комплекс удалось обнаружить при помощи электронных спектров поглощения. Поглощая некоторое количество энергии, π-комплекс превращается затем в σ-комплекс (карбокатион). В отличие от π-комплекса, в σ-комплексе электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из атомов углерода бензольного кольца за счет двух его π-электронов. При этом происходит нарушение ароматической системы бензольного цикла, так как один из атомов углерода переходит из состояния sp2- в состояние sp3-гибридизации. Оставшиеся четыре π-электрона бензольного кольца делокализованы между пятью атомами углерода. Строение σ-комплекса можно представить в виде резонансного гибрида структур I, II, III, но чаще его изображают структурой IV: Образование σ-комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей скорость всего процесса. Протекание электрофильного замещения через стадию σ-комплекса подтверждено многочисленными исследованиями. В некоторых случаях σ-комплекс удалось обнаружить спектральными методами и даже выделить в кристаллическом виде. Несмотря на относительную стабильность σ-комплекса за счет распределения положительного заряда между пятью атомами углерода, он значительно менее устойчив, чем структуры с ароматическим секстетом электронов. Стремясь к дальнейшей стабилизации, σ-комплекс отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, и тем самым восстанавливает ароматичность бензольного кольца: К наиболее важным реакциям электрофильного замещения в бензольном ядре относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования. Нитрованием называют процесс введения в молекулу органического соединения нитрогруппы —NO2. В качестве нитрующих агентов в реакции нитрования чаще используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь). С концентрированной азотной кислотой арены реагируют медленно, поэтому для их нитрования наиболее широко используется нитрующая смесь: Атакующей электрофильной частицей в реакции нитрования является ион нитрония NO2+, который образуется в результате кислотно-основной реакции между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания. Ион нитрония атакует π-электронную систему бензольного ядра, образуя нитропроизводное арена: Сульфированием называют процесс введения в молекулу органического соединения сульфогруппы —SO3H. сульфирования бензола и его гомологов чаще применяют концентрированную серную кислоту или дымящую серную кислоту (олеум). В результате образуются аренсульфокислоты: Является обратимой реакцией. Образующаяся в процессе взаимодействия вода смещает равновесие влево. Поэтому для увеличения выхода целевого продукта берут избыток концентрированной серной кислоты или используют олеум (раствор серы (VI) оксида в серной кислоте). Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно, но большинство экспериментальных данных свидетельствуют о том, что атакующей электрофильной частицей в реакции служит серы (VI) оксид SO3. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют действием свободного хлора или брома в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.): Под действием катализатора, на атоме Ме которого имеется дефицит электронной плотности, молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей в этом случае служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса: Йод, в сравнении с хлором и бромом, является слабым галогенирующим агентом. При взаимодействии йода с бензолом равновесие реакции практически полностью смещено в сторону исходных веществ. Поэтому прямое йодирование аренов проводят йодом в присутствии окислителей, таких как HNO3 или HgO. Роль окислителя состоит в связывании образующегося йодоводорода: Для введения алкильной группы в молекулу бензола и его гомологов в качестве электрофильных реагентов чаще всего используют галогеналканы. Взаимодействие аренов с галогеналканами происходит в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3), из которых наиболее часто применяют алюминия хлорид AlCl3: Для алкилирования аренов, помимо галогеналканов, могут быть использованы спирты и алкены. Реакции с участием спиртов протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот (H3PO4, H2SO4): Атакующей электрофильной частицей в реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу является карбокатион, который образуется в каждом конкретном случае при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора. По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования. Введенная в бензольное ядро алкильная группа, являясь электронодонором, повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к электрофильным реагентам. Поэтому образовавшийся в процессе алкилирования продукт более склонен к взаимодействию с электрофилом, чем исходный арен. В результате алкилирование часто не завершается на стадии образования многозамещенного продукта, а приводит к ди- и полиалкиларенам. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы. Ацитилирование бензола и его гомологов по Фриделю—Крафтсу обычно осуществляют галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса. Данная реакция служит общим методом получения ароматических кетонов. Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, в реакции ацилирования является либо ацилиевый ион R—C+=O, либо комплекс ацилгалогенида с катализатором (RC+OAlCl4): Ацитилирование ароматического ядра, в отличие от алкилирования, протекает преимущественно с образованием монозамещенных продуктов. Ацильная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, снижает реакционную способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам. Поэтому диацилпроизводные аренов образуются только в жестких условиях.