- •Органика теория
- •1. Состав органических веществ, их многообразие. Место органической химии в системе естественных наук. Источники органических соединений.
- •2. Формирование и основные положения теории строения органических соединений (а.М. Бутлеров, а. Кекуле, а. Купер).
- •4. Основные признаки классификации органических веществ. Основные классы органических веществ.
- •5. Номенклатура органических соединений. Основные принципы построения названий органических соединений.
- •7. Типы связей в молекулах органических соединений. Σ- и π-связи. Гибридизация, понятие о молекулярных орбиталях.
- •8. Представление о механизмах реакций. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.
- •9. Энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Кинетический и термодинамический контроль.
- •10. Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия. Константа кислотной ионизации и ее показатель (рКа).
- •11. Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах. Электронные и пространственные эффекты в органических реакциях (индуктивный эффект, эффект поля, мезомерный эффект, гиперконьюгация).
- •13. Гомологический ряд, номенклатура, электронное строение, sp3-гибридизация и физические свойства алканов.
- •14. Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных радикальных реакций замещения в алканах (на примере реакции галогенирования).
- •15. Номенклатура, структурная и пространственная изомерия, электронное строение, sp2-гибридизация и физические свойства алкенов.
- •16. Химические свойства алкенов: каталитическое гидрирование, реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов, их механизмы.
- •17. Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.
- •18. Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
- •20. Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.
- •21. Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.
- •22. Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
- •23. Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
- •25. Изопреновое звено в природных соединениях. Понятие об изопреноидах. Каучук. Синтетические каучуки.
- •26. Номенклатура, электронное строение, sp-гибридизация и физические свойства алкинов.
- •27. Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.
- •28. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).
- •29. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.
- •30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
- •32. Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.
- •33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.
- •35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.
- •36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.
- •37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.
- •40. Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.
- •41. Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве. Хлороформ, иодоформ, перфторуглеводороды, перфторполиэтилен (тефлон). Инсектициды.
- •42. Одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Электронное строение. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.
- •43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
- •44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
- •45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
- •47. Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.
- •48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).
- •49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.
- •50. Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин е. Флавоноиды.
- •51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан.
- •52. Оксираны: получение, взаимодействие с водой, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Краун-эфиры: комплексообразование с ионами металлов, применение.
- •53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.
- •54. Классификация, номенклатура и изомерия аминов. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.
- •57. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений.
- •58. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и реакции нуклеофильного присоединения (реактивами Гриньяра, циановодородом). Механизм реакций.
- •59. Реакции карбонильных соединений с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталей. Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами.
- •60. Реакции енольных форм карбонильных соединений: α-галогенирование, галоформное расщепление, изотопный обмен водорода. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ.
- •61. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений.
- •62. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Кислотность карбоновых кислот.
- •63. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (s-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения.
- •64. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.
- •65. Реакции ацилирования, этерификации, аминирования и восстановления карбоновых кислот и их производных.
- •66. Жирные кислоты, важнейшие представители (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Жиры, сложные липиды (фосфатидовая кислота и ее производные), мыла.
- •67. Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.
- •68. Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.
- •69. Классификация углеводов. Биологическая роль и распространенность углеводов.
- •72. Дисахариды и их типы (восстанавливающие и невосстанавливающие). Сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза.
- •73. Полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин, гликоген).
- •75. Классификация аминокислот. Основные представители природных α-аминокислот, их стереохимия.
- •76. Свойства аминокислот: амфотерность, изоэлектрическая точка. Реакции по карбоксильной и аминогруппе. Отношение к нагреванию.
- •77. Пептидная связь. Синтез пептидов: активация и защита функциональных групп аминокислот. Белки, их строение и биологическая роль
- •79. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом: пиридин, хинолин, изохинолин. Ароматичность пиридина и особенности проведения реакций электрофильного замещения. Пиридин как основание.
30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
Ответ. Алициклические углеводороды классифицируют в зависимости от числа циклов, их величины и способа соединения. По числу циклов, входящих в состав молекулы, алициклические углеводороды подразделяют на моно- и полициклические (би-, трициклические и др.). В ряду моноциклических алициклических соединений выделяют малые циклы (С3 и С4), обычные (С5—С7), средние (С8—С11) и макроциклы (12 и более атомов углерода). Наиболее многочисленная группа в ряду алициклических углеводородов — моноциклические соединения. С целью упрощения написания структурных формул алициклические соединения условно изображают в виде геометрических структур (многоугольников). В соответствии с правилами IUPAC названия моноциклических алициклических углеводородов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-. Положение заместителей в кольце обозначают с помощью цифровых локантов. Нумерацию углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель; далее проводят таким образом, чтобы остальные атомы углерода цикла, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. При наличии в цикле кратной связи нумерацию начинают с атомов углерода, образующих кратную связь. Структуры, состоящие из двух и более циклов, относят к полициклическим (многоядерным) углеводородам. В зависимости от взаимного расположения циклов многоядерные алициклические углеводороды подразделяют на следующие основные группы: (СH2)n с изолированными циклами, разделенными углерод-углеродной цепью; с циклами, непосредственно связанными простой (или двойной) углерод-углеродной связью; с циклами, имеющими один общий атом (спираны); с циклами, имеющими два общих атома (конденсированные системы); с числом общих атомов в цикле больше двух (мостиковые системы). Для первых двух групп углеводородов в названиях используют преимущественно рациональную номенклатуру: Название спирановой системы составляют, прибавляя префикс спиро- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием в квадратных скобках указывают (в порядке возрастания) число атомов углерода, исключая общий, в каждом из циклов. Нумерацию углеродных атомов спирановой системы начинают с меньшего цикла, причем узловой атом нумеруют последним. Названия конденсированных и мостиковых алициклических соединений образуют, прибавляя префикс бицикло- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием углеводорода в квадратных скобках указывают (в порядке убывания) число атомов углерода в каждой из трех цепей, соединяющих два третичных (узловых) углеродных атома (последние при этом не учитывают). Нумерацию атомов углерода начинают с одного из узловых атомов и осуществляют таким образом, чтобы вначале была пронумерована самая длинная цепь, соединяющая узловые атомы, затем более короткая, а в случае мостиковых систем — в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик. Систематические названия полициклических соединений сложны, поэтому чаще используют тривиальные названия. Циклоалканы (циклопарафины, полиметины, цикланы) — одноядерные насыщенные алициклические углеводороды. Общая формула циклоалканов CnH2n (n 3). Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия обусловлена: размером цикла; положением заместителей в цикле; структурой боковых цепей. Геометрическая изомерия циклоалканов связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров.
31. Конформации циклогексана и его производных, пространственная изомерия производных циклогексана. Типы напряжений в молекулах циклоалканов. Химические свойства циклоалканов (циклобутана, циклопентана и циклогексана, циклопропана).
Ответ. Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия обусловлена: размером цикла; положением заместителей в цикле; структурой боковых цепей. Геометрическая изомерия циклоалканов связана с различным расположением
заместителей относительно плоскости цикла: Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров: В молекулах циклоалканов атомы углерода находятся в состоянии sр3-гибридизации. Но если молекулы алканов обладают значительной гибкостью за счет свободного вращения вокруг углерод-углеродных связей, то молекулы циклоалканов, несмотря на возможные конформационные повороты, представляют собой в определенной степени жесткие образования. Для молекул циклоалканов, как и для алканов, характерны торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях, и напряжение Ван-дер-Ваальса, обусловленное взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов. Для некоторых циклоалканов также характерно напряжение, связанное с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения. Это напряжение получило название «угловое», или «напряжение Байера». По этой теории циклоалканы рассматривались в форме плоских многоугольников. Фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов между атомами углерода в цикле от угла 109°28' в метане. Чем больше такое отклонение, тем выше напряжение и менее устойчив цикл. Напряжение Байера оценивают посредством валентного отклонения (α), приходящегося на одну связь (сторона угла). Для циклопропана валентное отклонение составляет α = (109° 28' – 60°)/2 = 24° 44', циклобутана — α4 = (109° 28' – 90°)/2 = 9° 44', циклопентана — α5 = (109° 28' – 108°)/2 = 0° 44' и т. д. Трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а тот, в свою очередь, менее устойчив, чем пятичленный цикл. Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и вандерваальсового напряжений была бы минимальной. Из всех циклоалканов наиболее жесткую структуру имеют соединения, содержащие трехчленный цикл. Поскольку в соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости, трехчленный цикл может иметь только плоское строение. Атомы водорода в таком цикле находятся в заслоненной конформации, что создает сильное торсионное напряжение. Поворот вокруг углерод-углеродных связей невозможен. Внутренние валентные углы между связями С—С в трехчленном цикле сильно отклонены от тетраэдрического значения (109° 28'), в результате чего возникает большое угловое напряжение. Молекула циклогексана существует в виде двух крайних конформаций — «кресло» и «ванна» («лодка»), которые легко переходят друг в друга. В указанных конформациях все валентные углы тетраэдрические, а следовательно, отсутствует угловое напряжение. Более устойчивой является конформация «кресло», поскольку в ней все атомы водорода и углерода находятся в заторможенной конформации, что исключает торсионное напряжение. В конформации «ванна» при атомах углерода, расположенных в «основании», водородные атомы находятся в заслоненной конформации, создающей определенное торсионное напряжение. Эта конформация, являясь гибкой структурой, может переходить в несколько более устойчивую форму (с меньшим заслонением), называемую твист-конформацией (искаженная «ванна»). Энергия конформации «кресло» примерно на 33 кДж/моль ниже энергии конформации «ванна» и на 21 кДж/моль — энергии твист-конформации. Поэтому при обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существуют в конформации «кресло», причем кольцо претерпевает непрерывную инверсию, то есть в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресло» переходит в другую с промежуточным образованием конформации «ванна» и твист-конформации. В химическом отношении циклоалканы во многом ведут себя подобно алканам. Для них характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму (SR): Циклопропан и циклобутан проявляют химические свойства, связанные с особенностью их строения. Из-за большого углового и торсионного напряжений трехчленный цикл и, в меньшей степени, четырехчленный — являются неустойчивыми. Поэтому соединения содержащие трех- и четырехчленные циклы, наряду с реакциями замещения вступают также в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклопропан в присутствии катализаторов Ni, Рt и нагревании до 50 °С легко присоединяют водород. Циклобутан присоединяет водород при более высокой температуре (200 °С). Аналогично протекает реакция циклопропана с галогенами и галогеноводородами: Присоединение галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова. Циклобутан с галогеноводородами не реагирует, а с галогенами — вступает в реакцию замещения SR. Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Реакции протекают в присутствии катализаторов кислот Льюиса: