химия биополимеров часть1

Виды стереоизомерии (пространственной изомерии)

•Конформационная

•Энантиомерия (оптическая изомерия)

•Диастереомерия ( - и -диастереомерия)

Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковый состав и химическое строение молекулы, но различающиеся пространственным расположением атомов или групп атомов. Пространственное строение веществ изучает раздел химии – стереохимия. От пространственного строения соединений зависят их физические и химические свойства и биологическая активность.

Конформационная изомерия

Конформационная изомерия – это вид изомерии, при котором различие между изомерами (конформерами) обусловлено поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных -связей.

Пример: поворотные изомеры этана Н3С–СН3:

Конформационная изомерия возможна для циклогексана и его производных. Наиболее термодинамически устойчивой является конформация «кресло».

Энантиомерия

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, имеющих ассиметрический атом углерода, соединённый с четырьмя различными атомами или группами атомов. Например, молекула 2-гидроксипропановой кислоты.

Молекулы веществ, содержащих ассиметрический атом углерода, называют хиральными. Наши руки не содержат элементов симметрии и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Они не могут быть совмещены в пространстве. Хиральные молекулы также не содержат элементов симметрии и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и не могут быть полностью совмещены в пространстве.

Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Для обозначения внешней относительной конфигурации энантиомеров вводится понятие о D- и L-формах. Для энантиомеров с одним хиральным центром: D-форма – энантиомер, в котором заместитель (–ОН группа и др.), соединённые с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а L-форма – слева.

В 2-гидроксипропановой кислоте –ОН группа – D,L-определяющий гидроксил.

Энантиомеры обладают оптической активностью. Они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров исследуется с помощью прибора – поляриметра, в котором луч света, пройдя через специальную призму Николя, колеблется только в одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять его либо влево, либо вправо. У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий, знак (-), а другой правовращающий, знак (+). У молочной кислоты D (-); =-2,6 и L (+); =+2,6 при 22С в 2,5 водном растворе.

Знак вращения плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D- или L-ряду. Он определяется экспериментально. Таким образом, энантиомеры, обладая одинаковыми физическими и химическими свойствами, отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Он не обладает оптической активностью. Организм избирательно относится к энантиомерам. Утомление мышц при длительной работе обусловлено накоплением в них L (+) молочной кислоты.

- и -Диастереомерия. Примеры их проявления у биологически

активных соединений

Многие биологически важные соединения содержат в молекуле более одного центра хиральности. Количество стереоизомеров для них определяют по формуле: z=2n, z – количество стереоизомеров, n – число хиральных центров. Например, 2,3,4 – тригидроксибутаналь. Количество стереоизомеров Z =2n. Первая пара энантиомеров 1) D-эритроза и 2) L- эритроза и вторая пара энантиомеров 3) D-треоза и 4) L-треоза.

Энантиомеры каждой пары сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам, являются оптическими антиподами. 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4-ая пары стереоизомеров не являются энантиомерами, у них проявляется другой вид стереоизомерии –

диастереоизомерия.

Диастереоизомеры – это стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, т.е. «зеркальными» изомерами. У перечисленных выше пар стереоизомеров проявляется -диастереометрия, т. к. заместители связаны с центром хиральности -связями.

Если заместители находятся по одну сторону углеродной цепи, то такой стереоизомер называют эритро-формой, если по разные стороны, то трео-формой. У -диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого противоположная.

σ-Диастереомеры: I и III; I и IV; II и III; II и IV.

-Диастереомеры отличаются по физическим и химическим свойствам и не являются зеркальным изображением один другого. Понятие энантиомерии и -диастереомерии взаимоисключающие. Если стереоизомеры не являются энантиомерами, то они будут - диастереомерами.

-Диастереомеры – это стереоизомеры, отличающиеся друг от друга различным пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости -связи.

Например, бутендиовая кислота. Она образует два -диастереомера (цис- -диастереомер, малеиновая кислота) и (транс- -диастереомер, фумаровая кислота).

Молекулы бутендиовой кислоты не содержат центров хиральности.-Диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, а также по физиологическому действию. Более устойчивыми являются транс- -диастереомеры. Поэтому они более распространены в природе. Фумаровая кислота содержится как в растительных, так и животных организмах. В последних, она образуется как промежуточный продукт обмена углеводов в анаэробных условиях. Малеиновая кислота токсична, в природе не встречается, получается синтетическим путём.

Таким образом, пространственное строение органических веществ тесно связано с проявлением ими биологической активности, а также возможностью участия в биохимических процессах.

Контрольные вопросы

1.Изомерия как специфическое явление органической химии. Структурная изомерия, ее виды.

2.Стереохимия как область химии, изучающая пространственное строение органических соединений. Конфигурация и конформация как важнейшие понятия стереохимии.

3.Конформации открытых цепей. Проекционные формулы Ньюмена. Энергетическая характеристика конформационных состояний.

4.Конформация циклических соединений. Аксиальные и экваториальные связи.

5.Энантиомерия. Оптическая активность. Д и L – система стереохимической номенклатуры. Проекционные формулы Фишера. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Рацематы.

6.Диастереомерия. - Диастереомерия. - Диастереомерия как стереоизомерия в ряду соединений с двойной связью.

7.Связь пространственного строения органических соединений с их биологической активностью.

Типовые задания

Выберите один или несколько правильных ответов

01.СОСТАВ Cn H2n+2O ИМЕЮТ

1)одноатомный спирт и простой эфир

2)простой эфир и сложный эфир

3)сложный эфир и карбоновая кислота

4)карбоновая кислота и альдегид

Ответ: 1.

02.ГОМОЛОГАМИ ЯВЛЯЮТСЯ

1)CH2 =C=CH2 и CH3-CH2-CH3

2)C6H6 и C6H5- C2H5

3)C6H6 и C6H5 –CH=CH2

4)CH3-COOH и HCOOCH3

Ответ: 2.

03. ТОЛЬКО σ-СВЯЗИ ИМЕЮТСЯ В МОЛЕКУЛЕ

08.ДЛЯ АЛКЕНА СОСТАВА C4H8 ХАРАКТЕРНО:

1)sp3-гибридизация орбиталей всех атомов углерода

2)существование межклассовых изомеров

3)линейное строение молекулы

4)наличие тройной связи между атомами углерода

Ответ: 2.

Тестовые задания для самоконтроля

Установите соответствие

01.ФОРМУЛА ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА И НАЗВАНИЕ ЕГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ

5)метилбензол

6)бутадиен-1,3

02.ВЕЩЕСТВО И КЛАСС, К КОТОРОМУ ОНО ПРИНАДЛЕЖИТ

5)предельные одноатомные спирты

03.ФОРМУЛА ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА И НАЗВАНИЕ ЕГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ

5)1,4-диэтилбензол

6)пропин

04.ВЕЩЕСТВО И НАЗВАНИЕ ЕГО ИЗОМЕРА

5)метилэтиловый эфир

05.ВЕЩЕСТВО И КЛАСС, К КОТОРОМУ ОНО ПРИНАДЛЕЖИТ

Выберите один или несколько правильных ответов

06.УКАЖИТЕ ЧИСЛО СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ПЕНТАНА:

1)2

2)3

3)4

4)5

07. УКАЖИТЕ ЧИСЛО ИЗОМЕРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ ФОРМУЛЕ С4Н8О2:

1)2

2)3

3)4

4)5

08.ЦИС-, ТРАНС-ИЗОМЕРЫ ИМЕЕТ СОЕДИНЕНИЕ

1)Н2С=СНСН3

2)Н2С=СНС2Н5

3)BrHC=CBr2

4)BrHC=CHBr

09.ДЛЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ ХАРАКТЕРНА ИЗОМЕРИЯ

1)углеродного скелета и геометрическая

2)геометрическая и положения функциональной группы

3)углеродного скелета и положения функциональной группы

4)количества функциональных групп в молекуле

10.СРЕДИ СЛЕДУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ УКАЖИТЕ ИЗОМЕР СОЕДИНЕНИЯ

СНЗ–СН2–СН2–СН2–СООН

1) пентаналь

2)2-метилпентанова кислота

3)гексановая кислота

4)2-метилбутановая кислота

Контрольные задания

1.Изобразить с помощью проекционных формул Ньюмена различные конформации этиленгликоля. Показать энергетику конформационных превращений этого двухатомного спирта.

2.Начертить кресловидную конформацию молекулы миоинозита – циклогексангексаол – 1,2,3,4,5,6, содержащегося в мышцах. При этом необходимо учесть, что 5 -ОН – групп занимают экваториальное положение.

3.Определить виды изомерии у - аминокислоты изолейцина:

СН3–СН2–СН–СН–СООН.

| |

СН3 NH2

Ответ обосновать пояснениями и конкретными примерами по каждому из проявляющихся видов изомерии.

Литература Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник. Глава 1. Классификация и номенклатура органических соединений / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва : Гэотар-Медиа, 2014.

– 416 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2.Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : ДРОФА,

2006. – 319 с.

3.Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва : Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;