химия биополимеров часть1

03. НАЗОВИТЕ СОЕДИНЕНИЕ ПО ЗАМЕСТИТЕЛЬНОЙ НОМЕНКЛАТУРЕ IUPAC:

СН3–СН=СН–СН(СН3)–СН(NH2)–СН3

1)3-метилгептен-4-амино-2

2)3-метилгексен-4-амино-2

3)3-метилгексен-4-амин-2

4)4-метилгептен-2-амин-5

04.СРЕДИ СЛЕДУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ УКАЖИТЕ ГОМОЛОГ СОЕДИНЕНИЮ:

СНз – СН2 – СН2 – СООН

1)СНз – СН2 – СОО – СH3

2)СНз – СОО – СН2– СH3

3)СНз – СН2 – СН2 – СОО – СH3

4)СНз – СН2 – СН2 – СН2 – СООН

05.СРЕДИ СЛЕДУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ УКАЖИТЕ ГОМОЛОГИ

1)уксусная кислота и метиловый эфир муравьиной кислоты

2)формальдегид и ацетальдегид

3)метанол и диметиловый эфир

4)бутен-1 и бутадиен-1,3

соединении атом водорода

СОЕДИНЕНИЯ И ОБЩЕЙ ФОРМУЛОЙ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА, К КОТОРОМУ ОНО ПРИНАДЛЕЖИТ

ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ И КЛАССОМ, К КОТОРОМУ ОНО ПРИНАДЛЕЖИТ

09. УСТАНОВИТЕ СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ФОРМУЛОЙ РАДИКАЛА И ЕГО НАЗВАНИЕМ

10. УСТАНОВИТЕ СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ФОРМУЛОЙ СОЕДИНЕНИЯ И ЕГО НАЗВАНИЕМ ПО ЗАМЕСТИТЕЛЬНОЙ НОМЕНКЛАТУРЕ IUPAC

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Назовите по правилам заместительной номенклатуры IUPAC соединения:

2. Напишите структурные формулы соединений:

а) 2,3,4,5 – тетрагидроксипентаналь б) 2 – оксопентандиовая кислота в) 3,4,4 – триметилпентанамин – 2 г) 7-метил-4-этилоктен-5-тиол-3

Литература

Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник. Глава 1. Классификация и номенклатура органических соединений / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва : Гэотар-Медиа, 2014.

– 416 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2.Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : ДРОФА,

2006. – 319 с.

3.Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва : Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1.Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2.Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3.ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4.Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5.База данных Scopus: http://www.scopus.com.

1.2 СОПРЯЖЕНИЕ. АРОМАТИЧНОСТЬ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и кратными связями или системы, в которых у атома соседнего с двойной связью есть p-орбиталь с неподелённой парой электронов.

Сопряжённые системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения.

Сопряжённые системы с открытой цепью

π, π-Сопряжение. Этот вид сопряжения можно рассмотреть на примере бутадиена–1,3. В молекуле этого вещества все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и расположены в одной плоскости. Соединяясь между собой σ-связями, они образуют плоский σ-скелет молекулы.

Негибридизованные рz-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельны друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания, обобществления р-электронов и образования единой сопряжённой делокализованной (равномерно распределенной) π-электронной системы. Так возникает π, π-сопряжение вследствие перекрывания рz-орбиталей π-связей.

H H

H H H

H H

H

H H

H H

H H

H

H

H H

p, π-Сопряжение. Рядом с двойной связью может находится гетероатом Х (О, N, S и др.), имеющий свободную р-орбиталь с неподелённой парой электронов. pz-Орбиталь гетероатома взаимодействует с π-связью, образуя р,π-сопряжённую систему.

+

Таким образом, сопряжение в открытых системах возникает при следующих условиях:

1.Все атомы, участвующие в образовании системы находятся в состоянии sp2-гибридизации. Соединяясь между собой σ-связями, образуют плоский σ- скелет молекулы.

2.pz-Орбитали всех атомов перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу.

Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения

В циклических молекулах при определённых условиях может возникнуть замкнутая сопряжённая система. Она называется ароматической. Примером такой системы является молекула бензола, в которой все 6 атомов углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Атомы, соединяясь между собой σ-связями, образуют замкнутый цикл. Система связей С-С и С-Н составляет плоский σ-скелет молекулы. Шесть рz-орбиталей атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости и параллельны друг другу. Взаимно перекрываясь, они образуют замкнутую сопряжённую систему, в которой единое π-электронное облако охватывает 6 атомов углерода. Такая система является ароматической.

Критерии ароматичности (Хюккель, 1931 г.):

1.Молекула имеет циклическое строение.

2.Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы. рz-Орбитали параллельны друг другу, и перпендикулярны плоскости σ-скелета.

3. Существует единая сопряжённая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая (4n+2) π-электрона (правило Хюккеля), где n – натуральный ряд чисел; n=0,1,2,3…

Бензол отвечает правилу Хюккеля. Ароматическая система бензола содержит (4·1+2) = 6 π-электронов. При решении уравнения n=1, следовательно, бензол ароматическая система.

H

H H

HH

H

Конденсированные бензоидные соединения (нафталин и др.) также отвечают критериям ароматичности.

Природные гетероциклические соединения также отвечают критериям ароматичности, например, имидазол, пиррол, пиридин, пиримидин, фуран, тиофен и др.

Критерии ароматичности можно рассмотреть на примере пиридина:

1.Молекула пиридина имеет циклическое строение.

2.Все атомы цикла, включая атом азота, находятся в состоянии sp2- гибридизации. Они, соединяясь между собой σ-связями, образуют плоский σ- скелет молекулы. pz-Орбитали каждого атома цикла располагаются перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

3.Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и включающая по правилу Хюккеля (4n+2) = 6π-электронов. При решении уравнения n=1 – натуральное число. В ароматический секстет поставляют по одному электрону пять атомов углерода и пиридиновый атом азота.

В молекуле пиридина электронная плотность единого π-электронного облака смещена в сторону более электроотрицательного атома азота. Такая система называется π-недостаточной.

Пиридиновый атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет пару электронов вне сопряженной цепи. За счет этой электронной пары пиридин проявляет свойства органического основанияпротолита, т.к. способен присоединять протон по донорно-акцепторному механизму с образованием пиридиний-катиона.

Молекула пиррола также отвечает всем критериям ароматичности. По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6πе̅. При решении уравнения n = 1 – натуральное число.

H H

В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp2- гибридизации, три гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная рz-орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет. В молекуле пиррола 6- электронное π-облако делокализовано на пяти атомах цикла. Такая система называется π-избыточной или суперароматической. К таким системам также относятся имидазол, фуран, тиофен и др.

Образование сопряжённой системы приводит к выравниванию длин связей, делокализации – равномерному распределению электронной плотности в молекуле и снижению энергетического уровня системы. Всё это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряжённой системы можно судить по величине энергии сопряжения. Это разность полной π-электронной энергии несопряжённой системы и π- электронной энергии сопряжённой системы. Таким образом, энергия

сопряжения – это та энергия, которая выделяется при образовании сопряжённой системы. Чем выше энергия сопряжения, тем стабильней система. В системах с открытой цепью, чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильней молекула, например витамины, каратиноиды и др. Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые. Для бензола энергия сопряжения равна 150,6 кДж/моль, а для бутадиена-1,3 энергия сопряжения равна 15 кДж/моль.

Индуктивный эффект

В органических соединениях имеются σ- и π-связи, которые могут быть как полярными, так и неполярными. Неполярные ковалентные связи возникают между атомами с одинаковой величиной электроотрицательности, например в молекуле н-пропана. В органических соединениях атомы углерода могут быть связаны с атомами О, N, S, галогенов, т.е. гетероатомами, имеющими более высокую электроотрицательность, чем атомы углерода. Это способствует поляризации ковалентных связей, например, в молекуле 1-хлорпропан. Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только своей σ-связи, но и передаёт влияние на соседние σ- связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей. Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3- 4 связи он затухает.

Заместители, смещающие электронную плотность по цепи σ-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный (-I) эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, которые содержат атомы с большей электроотрицательностью, чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др. Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи.

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 F

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону углеродной цепи, проявляют положительный индуктивный (+I) эффект. Это электронодонорные (ЭД) заместители, например, радикалы метил и этил, натрий, калий и др.

Наряду с индуктивным эффектом заместителей, в молекулах органических соединений проявляется мезомерный эффект, действующий только в сопряжённых системах.

Мезомерный эффект в открытых и замкнутых системах

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряжённой системе. Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах.

Мезомерный эффект в открытых сопряжённых системах

Мезомерный эффект можно рассмотреть на примере соединения пентадиен-2,4-аль. В данном случае карбонильную группу можно рассматривать как заместитель, появившийся в молекуле бутадиена-1,3 вместо атома водорода. Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (карбоксильная группа, сульфогруппа, нитрогруппа и др.), содержащие кратные связи, вступая в π,π-сопряжение с сопряжённой системой и оттягивая электронную плотность в свою сторону, снижают её в сопряжённой системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект.

Отрицательный мезомерный (-М) эффект – оказывают электроноакцепторные (ЭА) заместители. Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие (π- или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность.

Наряду с отрицательным мезомерным эффектом, заместитель -CHO также проявляет отрицательный индуктивный (-I) эффект. Необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов заместителей. В данном случае их действие согласованно и приводит к снижению электронной плотности в сопряжённой системе. Характеристика заместителя -CHO с учётом проявляемых эффектов: (-М, -I) – электроноакцепторный заместитель.

Мезомерный эффект в замкнутых сопряжённых системах

Положительный мезомерный эффект можно рассмотреть на примере фенола. В молекуле фенола гидоксигруппа (-OH) – заместитель, появившийся в молекуле бензола вместо атома водорода. Гидроксигруппа и другие заместители, содержащие гетероатом с неподелённой парой электронов (-NH2, -Cl, -Br, -I, -OR, -SH и др.), поставляют пару электронов в сопряжённую систему, вступая с ней в р,π-сопряжение, и повышают в ней