химия биополимеров часть1

электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный (+М) эффект – это электронодонорные заместители (ЭД).

Наряду с положительным мезомерным (+М) эффектом гидроксигруппа проявляет отрицательный индуктивный (-I) эффект. Характеристика оксигруппы с учётом проявляемых ею эффектов – (+М и –I), при этом +М >>> –I. Таким образом, гидроксигруппа, являясь электронодонорным заместителем, повышает электронную плотность в сопряжённой системе. При этом в орто- и пара-положениях появляются реакционные центры, несущие частичные отрицательные заряды – это нуклеофильные реакционные центры. Заместитель -OH является ориентантом первого рода, т.е. направляет последующие заместители в орто- и пара-положения. Этим объясняется более высокая реакционная способность фенола по сравнению с бензолом.

Отрицательный мезомерный эффект можно рассмотреть на примере бензойной кислоты. Характеристика заместителя (карбоксильная группа –COOH) группы с учётом проявляемых эффектов: -М, -I – электроноакцепторный заместитель. Заместитель, вступая в , -сопряжение с ароматическим секстетом, приводит к перераспределению электронной плотности в ароматической системе. При этом в мета-положениях появляются нуклеофильные реакционные центры. Карбоксильная группа является ориентантом второго рода. Она направляет последующие заместители в мета-положения.

Вывод: В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно либо однонаправленно (согласованно) либо в противоположных направлениях. В основном мезомерный эффект значительно преобладает над индуктивным эффектом. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Таким образом, учитывая перераспределение электронной плотности в молекулах органических соединений, в том числе биологически активных веществ, можно прогнозировать их свойства.

Зависимость реакционной способности органических соединений от индуктивных и мезомерных электронных эффектов заместителей.

Ориентанты первого и второго рода

Ориентанты первого рода – это орто-, пара-ориентанты. Ориентанты второго рода – это мета-ориентанты.

Контрольные вопросы

1.Сопряженные системы. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения, , -сопряжение, р, -сопряжение.

2.Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения. Ароматичность, критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных и гетероциклических соединений. Энергия сопряжения.

3.Индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители.

4.Характеристика заместителей с учетом проявляемых эффектов и прогнозирование свойств органических соединений.

Типовые задания

Задание 1. Какие виды сопряжения имеются в молекулах изопрена (2-метилбутадиена-1,3), циклогексадиена-1,3?

Решение. Изопрен – открытая сопряженная система. В изопрене атомы углерода родоначальной структуры (С-1 – С-4) находятся в sp2-гибридном состоянии, единая цепь сопряжения возникает за счет обобществления электронов двух двойных связей, т.е. имеет место , -сопряжение.

Открытые цепи сопряжения могут быть не только в ациклических соединениях, но и в циклических. Например, в молекуле циклогексадиена-1,3 две двойные связи образуют открытую сопряженную систему. Атомы углерода С-5 и С-6 находятся в sp3-гибридном состоянии, -скелет молекулы циклогексадиена-1,3 неплоский, поэтому его нельзя отнести к ароматическим соединениям.

Задание 2. Является ли нафталин ароматическим соединением?

Решение. Молекула нафталина имеет циклическое строение. Кроме того, нафталин является конденсированной системой (циклы имеют по два общих атома). В нафталине имеются двойные связи, чередующиеся с ординарными. Нафталин обладает ароматичностью так как:

1.Имеет замкнутую структуру;

2.Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-гибридном состоянии;

3.-скелет молекулы – копланарен, т.е. все связи лежат в одной плоскости. Нафталин – , -сопряженная система;

4.В молекуле нафталина единая сопряженная система образуется при участии 10 р-электронов атомов углерода;

5.Выполняется правило Хюккеля: 4 n +2 = 10π-электронов, где n = 2– натуральное число.

2. Сорбиновая кислота впервые выделенная из сока рябины (от лат. sorbus – рябина), является антисептическим веществом. Сравните перераспределение электронной плотности в диеновом фрагменте сорбиновой кислоты относительно бутадиена-1,3.

Решение. Влияние заместителей на распределение электронной плотности в молекуле оценивается как результат совместного действия индуктивного и мезомерного эффектов.

Молекулу сорбиновой кислоты можно рассматривать как бутадиен-1,3, в который в положения 1 и 4 «введены» два заместителя – метильная и карбоксильная группы.

Разность в величинах электроотрицательности атомов углерода в состояниях sp2- и sp3-гибридизации невелика, поэтому CH3-группа проявляет небольшой +I-эффект и оказывает слабое электронодонорное влияние на диеновый фрагмент молекулы.

Карбоксильная группа, содержащая два сильно электроотрицательных атома кислорода, обладает существенным -I -эффектом. Одновременно за счет -связи карбоксильная группа находится в , -сопряжении с диеновой системой, проявляя значительный -М-эффект. В результате одинакового направления действия обоих эффектов карбоксильной группы электронная плотность как -связей, так и -сопряженной системы смещается в сторону электроотрицательного атома кислорода, находящегося на конце открытой

сопряженной системы. Таким образом, карбоксильная группа играет основную роль в уменьшении электронной плотности в диеновом фрагменте молекулы сорбиновой кислоты по сравнению с бутадиеном-1,3.

Указанное уменьшение электронной плотности приводит к изменению химического поведения диенового фрагмента: уменьшается его реакционная способность в тех реакциях, которые начинаются с атаки электроннофильными частицами, например в реакциях окисления и электрофильного присоединения.

Тестовые задания для самоконтроля Выберите один правильный вариант ответа

01. СОПРЯЖЕННОЙ СИСТЕМОЙ ЯВЛЯЕТСЯ

1)этен

2)бутадиен-1,2

3)гексатриен-1,3,5

4)гексадиен-1,4

02.ВИД СОПРЯЖЕНИЯ В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА И ПИРРОЛА СООТВЕТСТВЕННО

1)р-р- и р-π-сопряжение

2)π-π- и π-π-сопряжение

3)р-π- и π-π-сопряжение

4)π-π- и р- π-сопряжение

03. АРОМАТИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ ЯВЛЯЕТСЯ

1)циклогексан

2)циклогексен

3)циклогексадиенг-1.3

4)нафталин

04.π-НЕДОСТАТОЧНОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ЯВЛЯЕТСЯ

1)пиррол

2)пиримидин

3)фуран

4)тиофен

05.π-ИЗБЫТОЧНОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ЯВЛЯЕТСЯ

1)пиррол

2)пиридин

3)пиримидин

4)бензол

06.ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ ЯВЛЯЕТСЯ

1)карбоксильная группа в бензойной кислоте

2)гидроксильная группа в феноле

3)аминогруппа в анилине

4)метильный радикал в толуоле

07. ВИД И ЗНАК ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ В СОЕДИНЕНИИ

CH2 = CH – CH = CH – CH = CH – NH2:

1)+I, +М

2)-I, -М

3)+I, -М

4)–I, +М

08.ВИД И ЗНАК ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ В БЕНЗИЛОВОМ СПИРТЕ

1)-I

2)+М

3)-I, +М

4)-I, -М

09.ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ИНДУКТИВНЫЙ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТЫ РЕАЛИЗУЮТСЯ В МОЛЕКУЛЕ

1)фенола

2)бензолсульфоновой кислоты

3)анилина

4)хлорбензола

10.ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ РЕАЛИЗУЕТСЯ В МОЛЕКУЛЕ

1)бензальдегида

2)бензолсульфоновой кислоте

3)толуоле

4)бензойной кислоте

Контрольные задания

1.Какие виды сопряжения имеются в молекулах 2,3-диметилпентадиена-2, пропеналя (акролеина), фенола, бензальдегида?

2.В каких случаях имеет место сопряжение? Укажите тип сопряжения.

3. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими?

4.Обосновать соответствие критериям ароматичности пиррола и пиримидина.

5.Указать вид и знак электронных эффектов заместителей в следующих соединениях:

6.В клинической лабораторной диагностике для определения белка в биологических жидкостях применяется сульфосалициловая кислота. Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей в молекуле этой кислоты.

7.Сравните влияние гидроксильной группы на бензольное кольцо в молекулах фенола и бензилового спирта.

Литература Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник. Глава 1. Классификация и номенклатура органических соединений / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва : Гэотар-Медиа, 2014.

– 416 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2.Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : ДРОФА,

2006. – 319 с.

3.Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва : Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1.Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2.Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3.ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4.Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5.База данных Scopus: http://www.scopus.com.

1.3 ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, молекулярную массу, но отличающиеся химическим строением или расположением атомов в пространстве.

Изомерия делится на 2 основных вида – структурную и пространственную (стереоизомерию).

Структурные изомеры отличаются друг от друга химическим строением.

Виды структурной изомерии:

•Межклассовая изомерия. При этом одной эмпирической формуле С2Н6О отвечают