3.3 Ртутьорганические соединения
Ртутьорганические соединения исследовались достаточно широко с целью получения веществ, которые можно было бы использовать в качестве лекарственных средств и пестицидов. В соответствии с этим были разработаны многочисленные способы получения самых разных органических производных ртути. Высокая их токсичность, чаще всего превышающая токсичность элементной ртути, заставляет предпринимать особые меры предосторожности при работе с ними. Особенно опасны летучие алкильные производные ртути.
Ртутьорганические соединения достаточно инертны. В нормальных условиях они не реагируют с кислородом воздуха и с водой, поэтому работать с ними проще, чем с реакционноспособными органическими производными других металлов.
Некоторые алкилиодиды реагируют с металлической ртутью на свету или в присутствии иода с образованием алкилмеркуриодидов, но эта реакция идёт с очень низкой скоростью.
Общий способ получения диалкильных и диарильных производных ртути представлен реакцией алкил- или арилгалогенидов или же алкилсульфатов с амальгамой натрия, например:
В лабораторных условиях диалкильные и диарильные производные ртути можно получать по реакции дихлорида ртути с реактивами Гриньяра или с другими реакционноспособными металлорганическими соединениями:
Если в качестве исходного соединения в этой реакции используют каломель (Hg2Cl2), то образование диалкил- или диарилртути сопровождается выделением металлической ртути.
Скорость образования первичного продукта этой реакции значительно превышает скорость образования конечного соединения с двумя органическими остатками, что позволяет выделять органические меркургалогениды в качестве основных продуктов реакции. Однако чаще всего их получают диспропорционированием в соответствии с уравнением:
Несимметричные диарильные, диалкильные и алкиларильные ртутьорганические соединения получают взаимодействием соответствующих органических меркургалогенидов с реактивами Гриньяра, например:
Для получения солей арилртути используют реакцию Несмеянова или меркурирование ароматических соединений. По реакции Несмеянова двойные соли арилдиазония и дихлорида ртути разлагают в присутствии порошкообразной меди в холодном ацетоне или в воде:
В одном из вариантов реакции Несмеянова соль арилдиазония разлагают при температуре от 0 до 5 °С в присутствии диспергированной ртути.
Соли арильных производных ртути очень легко получаются при прямом меркурировании ароматических соединений солями ртути. Реакция представляет собой замещение водорода атомом ртути:
В эту реакцию вступают бензол, его производные, полициклические ароматические углеводороды, а также гетероароматические соединения, например, тиофен, фуран и пиридин. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию меркурирования. С помощью этой реакции выделяемый из каменноугольной смолы бензол может быть очищен от содержащегося в нём тиофена. Технический бензол в течение 30 мин кипятят с водным раствором ацетата ртути, и тиофен превращается в нерастворимое в воде 2,5-димеркурированное производное. Бензол реагирует с кристаллическим ацетатом ртути при кипячении в течение нескольких часов.
Соли ртути присоединяются по двойным связям олефинов, например, при пропускании этилена в водный раствор ацетата ртути образуется 2‑гидроксиэтилмеркурацетат:
При замене в этой реакции воды на метанол получают 2-метоксиэтил-меркурацетат. Эта реакция идёт настолько легко, что её можно использовать для очистки насыщенных углеводородов от ненасыщенных, а также для очистки насыщенных кислот от ненасыщенных. В реакцию меркурирования вступают и другие соли ртути, например, нитрат, сульфат или хлорид, но тогда при меркурировании надо добавлять основание для нейтрализации выделяющейся сильной кислоты, разлагающей С–Hg-связь.
Ацетиленовые соединения присоединяют дихлорид ртути даже в присутствии сильных кислот. Так, например, ацетилен реагирует с растворённым в 15 %-й соляной кислоте дихлоридом ртути с образованием Z-изомера 2‑хлорвинилмеркурхлорида. В реакции Кучерова (М. Г. Кучеров, 1881 г.) присоединение воды по тройной связи ацетилена в присутствии сульфата ртути, протекающее с образованием изомеризующегося в ацетальдегид енола, роль катиона ртути сводится, очевидно, к образованию π-комплекса, который и реагирует с водой.
Ртутьорганические соединения в ограниченном масштабе применяются в составе протравителей семян. Чаще всего для этого используют этилмеркурхлорид (гранозан) с острой токсичностью (ЛД50) 30–50 мг/кг. У этого кристаллического вещества неожиданно высокое для солей давление паров и высокая кожно-резорбтивная активность, что делает его очень опасным. Тем не менее его применяют для протравливания семенного материала, поставляемого в рамках программ экономической помощи в беднейшие страны. Обработанное гранозаном зерно маркируется яркими красителями, но, несмотря на строжайшие запреты, голодающее население иногда употребляет в пищу это предназначенное только для посева зерно. Случаи массового отравления людей зерном, обработанным ртутными протравителями, отмечались, например, в Ираке в 60-е и 70-е годы прошлого века. Именно гранозан является основным поставщиком отрицательной статистики по смертности от пестицидов. Производство гранозана основано на реакциях:
Сначала действием этилбромида на амальгаму натрия получают диэтилртуть, которая по реакции с сулемой превращается в этилмеркурхлорид. Важно, что частое употребление протравителей с ртутьорганическими соединениями приводит к заражению почвы этим тяжёлым металлом. Попадающие в организм соединения ртути выводятся очень медленно, поэтому при регулярном употреблении пищи или воды даже с минимальными концентрациями ртути происходит её накопление с самыми серьёзными последствиями для здоровья. В качестве примера можно привести массовое отравление жителей посёлков, расположенных на побережье залива Минамата, в Японии, в середине 50-х гг. прошлого века. Симптомы отравления выражались в нарушении координации движений, потере слуха, припадках. Смертность поступавших на лечение составляла около 40 %. Проведённое исследование показало, что отравление вызывается употреблением в пищу морепродуктов из залива, в который поступали содержащие соли ртути сточные воды химического предприятия. Включаясь в метаболические процессы в микроорганизмах неорганические соли ртути превращались в метилртуть, которая накапливалась в питающихся микроорганизмами морепродуктах.