2 Органические производные металлов первой группы

Поскольку металлы первой группы Периодической таблицы Д. И. Менделеева представляют собой наиболее электроположительные элементы, связь их с атомом углерода в органических производных поляризована сильнее, чем у всех других металлорганических соединений. Алкильные производные натрия и калия реагируют со всеми органическими соединениями, кроме алифатических углеводородов. К тому же при получении органических производных натрия и калия образуется много побочных продуктов.

Менее реакционноспособные литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе. В соответствии с диагональным принципом Периодической таблицы они аналогичны магнийорганическим соединениям. Кроме того, литийорганические соединения в отличие от натрий- и калийорганических соединений растворимы во многих органических растворителях.

2.1 Литийорганические соединения

Основной способ получения литийорганических соединений основан на реакции металлического лития с соответствующим галогенидом. Так, например, в метилале СН₂(ОСН₃)₂ действием лития на хлорметиловый эфир можно получить метоксиметиллитий, который несколько дней может храниться при температуре –70 °С, тогда как при температуре около 0 °С он разлагается в течение нескольких часов.

Течение реакции лития с органическим галогенидом во многом определяется природой галогенида и используемым растворителем. Важную роль играет также содержание натрия в литии. Так, например, не удаётся получить виниллитий, если в реакции используется чистый металл (обычно металлический литий содержит около 2 % натрия).

Нельзя использовать для получения литийорганических соединений иодиды, поскольку они реагируют по схеме реакции Вюрца. В алифатическом ряду предпочтительно использовать алкилхлориды, а в ароматическом ряду – соответствующие бромиды.

Подходящими растворителями для получения алкильных производных лития являются такие углеводороды, как бензол, циклогексан, низшие фракции петролейного эфира. Можно использовать и диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, но раствор алкиллития в простых эфирах надо сразу использовать в следующем далее превращении. Ароматические производные лития в отличие от алифатических с простыми эфирами не реагируют. Растворители для получения литийорганических соединений должны длительное время выдерживаться над металлическим натрием.

Литий вводят в реакцию в виде мелких кусочков для увеличения доступной для протекания реакции поверхности. Чаще всего с помощью пресса или молотка получают тонкую ленту металла, от которой ножницами отрезают небольшие кусочки так, чтобы они сразу падали в реакционный сосуд с растворителем. При получении литийорганического соединения и при проведении реакции с его участием реакционная масса не должна контактировать с кислородом воздуха или с диоксидом углерода. Лучше всего заполнять свободное пространство реакционного сосуда чистым аргоном. При проведении реакции при температуре кипения растворителя его пары также защищают реакционную массу от контакта с воздухом.

Некоторые простые эфиры реагируют с металлическим литием так же, как и алкил- или арилгалогениды. Так, например, бензиллитий может быть получен с хорошим выходом из бензилалкиловых эфиров в тетрагидрофуране.

При необходимости получения литийорганичекого соединения в чистом виде без растворителя используют реакцию ртутьорганического соединения с металлическим литием. Взаимодействие проводят в среде углеводорода. После завершения реакции отделяют органическую фазу от выделившейся ртути декантированием и отгоняют растворитель. При получении этиллития из диэтилртути в бензоле это литийорганическое соединение при охлаждении выпадает из реакционной массы в виде крупных кристаллов.

Литийорганические соединения можно также получать из реактивов Гриньяра. В качестве примера можно привести реакцию бензилмагнийхлорида с металлическим литием:

Возможны также обменные реакции между различными металлорганическими соединениями, если один из продуктов реакции нерастворим в используемом растворителе.

Ещё один способ получения литийорганических соединений представлен взаимодействием, например, фениллития с ароматическим соединением с активированным атомом водорода:

Взаимодействие литийорганических соединений с органическими галогенидами обычно протекает по реакции Вюрца-Фиттига с образованием С–С-связи, однако в реакциях с галогенированными гетероциклами, ароматическими простыми эфирами и алкилбензиловыми эфирами может идти обменная реакция, например:

Синтезы с участием литийорганических соединений полностью аналогичны превращениям, в которых участвуют реактивы Гриньяра, представленные ниже (см. с. 26 и сл.).