1 Способы получения металлорганических соединений
Известно множество способов получения металлорганических соединений. Далее будут представлены наиболее общие и практически важные из них.
1. Прямое алкилирование или арилирование металлов (М) алкилгалогенидами и арилгалогенидами. Реакция протекает в соответствии с общей схемой:
Этим уравнением представлена самая важная реакция в химии металлорганических соединений. В соответствии с этим уравнением или с участием представленной этим уравнением реакции можно получить практически все металлорганические соединения.
Если металл реагирует с галогенидом очень медленно или совсем не реагирует с ним, то можно использовать в качестве исходного соединения его сплав (интерметаллическое соединение) с щелочным или щелочноземельным металлом. Чаще всего используют сплавы с натрием:
Похожая реакция, в которой в роли органической компоненты выступают простые эфиры, идёт только с некоторыми простыми эфирами с участием щелочных металлов.
2. Замещение металла в металлорганическом соединении другим металлом. Реакция металлорганического соединения с другим металлом в соответствии с уравнением
подходит для получения более реакционноспособного соединения из менее реакционноспособного. Так, например, действием металлического лития или натрия на диалкилртуть или диарилртуть можно получить соответствующее литий- или натрийорганическое соединение.
3. Реакция металла с углеводородом.
а) замещение атома водорода металлом по схеме:
может быть реализовано только с участием очень активного металла при действии на углеводород с активированным атомом водорода;
б) присоединение активного (щелочного) металла по двойной С=С-связи;
в) расщепление С–С-связи щелочным металлом.
4. Реакции солей металлов с другими металлорганическими соединениями. Это взаимодействие представляет собой один из самых важных и широко используемых способов получения металлорганических соединений:
Этот способ можно использовать для синтеза практически всех типов металлорганических соединений. Равновесие сдвинуто в сторону образования менее реакционноспособной компоненты реакции. В качестве исходных соединений чаще всего используют реактивы Гриньяра и литийорганические соединения.
По этой схеме протекает также реакция галогенидов металлов и органических галогенидов с металлическим натрием:
В этом случае реакция протекает в две стадии: сначала металлический натрий реагирует с органическим галогенидом с образованием натрийорганического соединения, которое сразу взаимодействует с галогенидом другого металла:
Эту двухстадийную реакцию чаще всего используют для получения кремнийорганических соединений, а также органических производных цинка, олова, мышьяка и сурьмы.
5. Реакции солей металлов с углеводородами. Образование металлорганических соединений при взаимодействии углеводородов с солями металлов по схеме:
может идти, в частности, с ароматическими соединениями. Например, самые разные типы органических соединений могут превращаться в ртутьорганические соединения в реакции с ацетатом двухвалентной ртути, а соли меди и серебра могут превращаться в ацетилениды в реакции с ацетиленом.
6. Реакции солей металлов с диазониевыми соединениями. Один из важных способов получения интересных в фармакологическом отношении ариларсониевых солей представлен взаимодействием хлоридов арилдиазония с арсенитами натрия (реакция Барта, H. Bart, 1910 г.):
По аналогичной схеме могут быть получены и арильные производные сурьмы.
Реакция Барта сопровождается окислительным превращением вступающего в реакцию с солью диазония атома металла. Для металлов, которые не могут повышать свою валентность в окислительных превращениях, А. Н. Несмеяновым (1929 г.) был предложен способ арилирования солями диазония в присутствии металла восстановителя. В соответствии с реакцией Несмеянова арильные металлорганические соединения образуются при разложении солей арилдиазония с солями металлов или при разложении комплексных соединений из солей арилдиазония и солей металлов в присутствии, например, дисперсной меди, порошкового железа и других металлов:
Многие галогениды металлов реагируют с диазометаном с образованием галогенметильных производных:
7. Действие на металлы свободных радикалов. Многими исследователями отмечалось образование металлорганических соединений в реакциях короткоживущих метильных и этильных радикалов с мышьяком, сурьмой и висмутом. Показано, например, что в отличие от реакции Несмеянова, разложение хлоридов арилдиазония в присутствии таких металлов, как ртуть, сурьма, свинец и олово, также протекает с участием свободных радикалов.
8. Некоторые металлорганические соединения могут быть синтезированы по реакции специально для этого полученных металлорганических соединений с другими органическими или металлорганическими соединениями.
а) Реакция между двумя металлорганическими соединениями протекает по схеме:
При этом более электроотрицательный органический остаток соединяется с более электроположительным металлом. Кроме того, желательно, чтобы один из продуктов реакции имел низкую растворимость в используемом растворителе и выпадал в осадок.
б) Атом водорода в углеводородах может обмениваться на металл в реакциях с очень активными металлорганическими соединениями, например, по схеме:
Кроме того, металлорганические соединения на основе щелочных металлов могут присоединяться к непредельной С=С-связи несимметричных олефинов.
в) Действием металлорганического соединения на галогенированное органическое соединение можно замещать атом галогена на металл. В частности, бутиллитий переводит некоторые ароматические бромиды и иодиды в литийорганические производные:
Кроме того, органические галогениды могут реагировать с некоторыми металлорганическими соединениями с образованием производных, в которых валентность металла увеличена:
9. Присоединение неорганических или металлорганических гидридов по кратным С=С-связям. Этот способ получения металлорганических соединений находит применение при синтезе органических производных кремния. Так, например, трихлорсилан присоединяется по двойным связям с образованием алкилтрихлорсиланов:
Кроме того, разработаны промышленные способы получения алюминийорганических соединений из гидрида алюминия и олефинов. Так, например, из гидрида алюминия и этилена получают триэтилалюминий, используемый в качестве катализатора полимеризации олефинов.