1.1. Первый закон термодинамики. Термохимия

Классическая термодинамика применяется к системам, находящимся в термодинамическом равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния. Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам. Одна из его формулировок: в любом процессе приращение внутренней энергии ΔU какой-либо системы равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество работы W, совершенной системой. Математическое выражение первого закона для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, имеет вид

dU = δQ – δW, (1.1)

для конечного изменения состояния системы

ΔU= Q – W. (1.2)

Внутренняя энергия системы представляет собой совокупность всех видов энергии, заключенных в рассматриваемой системе. Внутренняя энергия U зависит от природы вещества, его количества, агрегатного состояния, температуры, давления, объема.

Теплота Q является положительной, если энергия поступает в систему, и отрицательной, если энергия отводится из системы. Работа W считается положительной, если она совершается системой, и отрицательной, если совершается над системой.

Для системы, подчиняющейся законам идеального газа, при постоянной температуре dU = 0; при изменении температуры изменение внутренней энергии рассчитывается по уравнению

dU = n C_V dT, (1.3)

где C_V – теплоемкость системы при постоянном объёме; n – количество вещества; Т – температура.

Во многих термодинамических процессах работа совершается против внешнего давления и рассчитывается по формуле

δW = p dV, (1.4)

где р – давление; V – объём.

Величина работы расширения, совершаемой системой, зависит от условий протекания процесса:

а) при изохорном процессе (V = const)

W_V = 0; (1.5) б) при изотермическом процессе (Т = const)

W_Т = n R T ln ; (1.6)

в) при адиабатическом процессе, протекающем без теплообмена системы с внешней средой (Q = const),

W_Q = - ΔU или W_Q = n С_V (T₂ – T₁); (1.7)

г) при изобарическом расширении (p = const)

W_P = p (V₂ – V₁) или W_P = n R (T₂ – T₁). (1.8)

Применительно к термодинамическим процессам, идущим в гомогенных системах при различных внешних условиях, уравнение (1.2) первого закона термодинамики записывается следующим образом:

для изохорного процесса (ΔV = 0)

Q_V = ΔU = n С_V (T₂ – T₁); (1.9)

для изотермического процесса (ΔU = 0)

Q_T = W_T = n R T ln = n R T ln ; (1.10)

для изобарного процесса (p – const)

Q_P = ΔU + p ΔV. (1.11)

Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, уравнение (1.11) принимает вид

δQ = dU + р dV. (1.12)

В случае изобарического процесса сумма U + рV обозначается Н и называется энтальпией, тогда

δQ_P = dU + pdV = dH, (1.13)

то есть изменение энтальпии dH системы равно теплоте, которая поглощается либо выделяется в ходе изобарического процесса.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Основной закон термохимии – закон Гесса: если химическая реакция протекает при постоянном объеме или давлении, то её тепловой эффект будет определяться начальным и конечным состоянием системы и не будет зависеть от пути процесса. Закон является основой всех термохимических расчетов при условии равенства температуры исходных веществ и продуктов реакции.

Согласно следствию закона Гесса энтальпия процесса может быть определена как разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции Δ_f и суммой энтальпий образования исходных веществ Δ_f с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции в общем виде а А + в В → d D + e E

= ∑ n ∆_f + ∑ n ∆_f или

= d Δ_fH^о(D) + e Δ_fH^о(E) – (а Δ_fH^о(А) + в Δ_fH^о(В), (1.14)

где а, в, d, e – стехиометрические коэффициенты; Δ_fH^о(А), Δ_fH^о(В), Δ_fH^о(D), Δ_fH^о(E) – стандартные энтальпии образования веществ.

Стандартные энтальпии образования Δ_fH^о приводятся в справочниках физико-химических величин [4].

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от температуры. Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа, которое приведено в интегральном виде:

, (1.15)

где ΔH_r(T) – тепловой эффект реакции при заданной температуре Т; ΔH_r(T_о) – тепловой эффект реакции при температуре Т₀; ΔС_р – изменение теплоёмкости при постоянном давлении.

Зависимость теплоёмкости от температуры выражается довольно сложно:

С_p = а + bT + c׳T² + dT³, (1.16)

где a, b, c׳, d – коэффициенты (приводятся в справочниках физико-химических величин).

Изменение теплоёмкости в ходе процесса рассчитывается по уравнению

, (1.17)

где и − суммы теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ соответственно.