3. Типы связей в кристалле

3.1. Ионная связь

Химическая пассивность инертных газов обусловлена тем, что внешняя электронная структура атомов, состоящая из восьми электронов, целиком заполняющих ns- и пр-подоболочки, является весьма стабильной конфигурацией. Большая часть элементов подгрупп А и В периодической таблицы может иметь электронную структуру, подобную структуре одного из инертных газов, если соответствующие атомы отдадут или примут один или несколько электронов.

Ионная связь (ее также называют полярной, гетерополярной, или электровалентной) в таких соединениях является результатом электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. При достаточно тесном сближении ионов их внутренние электронные оболочки приходят в соприкосновение, однако взаимного проникновения этих оболочек не происходит вследствие ограничения, накладываемого принципом Паули, согласно которому только один электрон может занимать данное электронное состояние. В связи с этим возникают силы отталкивания. Связь между силами притяжения и отталкивания и энергией решетки и была установлена Борном и Майером в виде следующего выражения:

, (3.1)

где е — заряд электрона, a d — расстояние между ионами. Первый член этого выражения представляет вклад, который дает электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами. Константа А известна под названием постоянной Маделунга и связана с кристаллической структурой ионного соединения. Обычно она бывает порядка единицы. Второй член уравнения (3.1) представляет собой эмпирическое выражение, характеризующее силы отталкивания между ионами. Величина р, входящая в этот член, вычисляется из измерений сжимаемости. Для большинства солей второй член можно представить выражением В/d¹⁰, которое наглядно иллюстрирует тот факт, что силы отталкивания нарастают исключительно быстро на малых расстояниях между ионами.

Единственное ограничение, накладываемое на кристаллическую структуру ионного соединения А_хВ_y, заключается в том, что между числом ближайших соседних ионов типа А или В поддерживается отношение х : у. Кристаллическая структура, свойственная ионным соединениям, в значительной степени зависит от относительных размеров двух типов ионов. Число ближайших соседей в ионных кристаллах, т. е. координационное число, не является характеристикой ионного типа связи.

Как правило, кристаллы с преимущественно ионными связями отличаются высокой температурой плавления, прочностью и твердостью и низким коэффициентом термического расширения.

Эти свойства указывают на большую прочность межатомной связи. Поскольку все электроны в ионных кристаллах сосредоточены на атомных орбиталях отдельных атомов, они не могут принимать участие в проводимости, и в связи с этим ионные кристаллы являются изоляторами. Однако характерным свойством ионных кристаллов является способность проводить ток в расплавленном состоянии за счет перемещения ионов.

3.2. Ковалентная связь

Стабильную конфигурацию электронов, характерную для инертных газов, можно получить также путем обобществления электронов, принадлежащих разным атомам. Например, у атома хлора не хватает всего одного электрона для образования стабильной конфигурации типа аргона. Следовательно, два атома хлора могут поделить между собой два электрона, образуя молекулу хлора С1_2.

Такая связь между двумя атомами известна под названием единичной ковалентной или гомеополярной. Два обобществленных электрона должны иметь противоположно направленные спины, а ковалентную связь можно представить как обменное взаимодействие электронов, принадлежащих двум атомам, в результате которого возникает эффект резонанса, т. е. электроны принадлежат частично обоим атомам и не связаны ни с одним из них.

Ковалентная связь, отличается от ионной тем, что все ковалентные связи, исходящие от данного атома, жестко связывают его с каждым другим атомом, т. е., иными словами, ковалентные связи являются пространственно направленными. Точные угловые соотношения между связями зависят как от числа, так и от типа электронов, принимающих участие в образовании связи. У большинства кристаллов в образовании связей принимают участие электроны, располагающиеся на гибридных орбиталях.

Кристаллы, подобные алмазу, в которых единственным типом связи является ковалентная связь, отличаются высокими температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. При этом они, подобно ионным кристаллам, являются изоляторами, так как все внешние электроны прочно связаны в ковалентных связях. Однако эти два типа связи неидентичны, поскольку при плавлении ионные кристаллы становятся проводниками (перенос зарядов осуществляется с помощью ионов), тогда как ковалентные кристаллы являются изоляторами как в твердом, так и в жидком состоянии)⁵.