6.2. Правило фаз Гиббса

Теперь мы можем при помощи уравнения (6.23) вывести уравнение, лежащее в основе построения диаграмм состояния. Для установления физического содержания этого уравнения рассмотрим систему, состоящую только изо льда и, возможно, из водяного пара. Опытным путем было найдено, что термодинамическое состояние этой системы достаточно хорошо определяется темпера­турой и полным давлением. Если температура повысится до точки плавления льда, то система потеряет одну степень свободы, так как, если давление фиксировано, температура, при которой лед и вода находятся в равновесии, однозначно определена. Подобное равновесие с одной степенью свободы наблюдается и в точке кипения воды. Следовательно, для однозначного определения равновесного состояния двухфазной системы требуется задать на один параметр меньше (по сравнению с системой, состоящей только изо льда). Вывод, сделанный выше, справедлив для любого чистого вещества. Вода была взята только потому, что всем хорошо известно использование точек ее плавления и кипения для определения температурной шкалы.

Установив эмпирически возможность соотношения между числом представленных фаз и числом переменных, необходимых для полного определения системы, мы теперь выведем это соотношение в общем виде.

Рассмотрим однофазный сплав. Термодинамическое состояние этой фазы однозначно определяется температурой, давлением и процентным содержанием каждого элемента в сплаве. Если сплав состоит из с различных элементов или компонентов, мы должны определить с – 1 параметров (переменных концентраций) в дополнение к Т и Р. Если через р обозначим число различных фаз, находящихся в равновесии, которые отличаются по своему составу, но имеют одинаковую температуру и давление, то общее количество переменных будет равно 2 + р (с – 1).

В том случае, если в равновесии находится больше, чем одна фаза, не все переменные будут независимыми, так как химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах. Так, если имеется система из трех фаза, α, β, γ, то при равновесии доля каждого компонента i в каждой фазе должна быть такой, чтобы удовлетворялись уравнения

При наличии в системе р фаз имеем с (р – 1) уравнений, которые ограничивают число независимых переменных. Число условий, необходимых для полного определения состояния системы, называется числом степеней свободы f. Оно равно разности между полным числом переменных и числом ограничивающих уравнений:

f = р(с – 1) + 2 – с(р – 1) = с – р + 2. (6.24)

В качестве примера использования этого уравнения рассмотрим систему, состоящую из воды и пара, при температуре кипения.

В системе только один компонент. В точке кипения воды число фаз р = 2. Из уравнения (6.24) находим f = 1. Если теперь задать давление, то число f будет равно нулю, т. е. температура будет одно­значно определена. Для двойных сплавов, находящихся при постоянном давлении, f = 3 – р. При заданной температуре в системе, состоящей из двух фаз, f = 0.

В заключение необходимо добавить несколько слов о давлении как о переменной. Оно рассматривалось как независимая перемен­ная в связи с тем, что энергия фазы зависит от величины внешнего давления. Однако большая часть работ в металлургической практике проводится при постоянном давлении, равном атмосферному; для таких процессов правило фаз принимает вид

f = с – р + 1.

Это уравнение неприменимо для процессов, происходящих при очень высоком внешнем давлении или давлении, меняющемся в ходе реакции, а также для процессов, в которых давление паров системы становится сравнимым с полным давлением, как, напри­мер, при вакуумном плавлении.