1.10. Диффузионный потенциал

Уравнение (28) для гальванического элемента:

^(-)Ag Ag NO₃ ( ) Ag NO₃ ( ) Ag⁽⁺⁾

<

не вполне согласуется с экспериментальными данными, так как при его выводе не был учтён скачок потенциала на границе раздела двух растворов различной концентрации (в ранее приведенном примере такой же цепи он был устранён), влияющий на величину ЭДС элемента. Этот потенциал возникает в результате диффузии ионов через границу раздела между растворами, содержащими ионы различной концентрации или с различными подвижностями, называется диффузионным и является неравновесным. Для выяснения механизма возникновения диффузионного потенциала рассмотрим границу раздела между двумя растворами различной концентрации ( например, между растворами HCl рис. 5. Из раствора с большей концентрацией начинается диффузия (в направлении, отмеченном стрелкой), при этом скорости движения H₃O⁺ и Cl^- неодинаковы.

Рис. 5. Направление диффузии ионов растворов HC разной концентрации.

Скорость движения гидроксония выше и их переходит через границу больше, чем Cl^- , поэтому справа от границы раздела образуется избыток H₃O⁺ , а слева избыток Cl^- . Следовательно, на границе между двумя растворами возникает двойной электрический слой, обуславливающий скачок потенциала. Увеличение плотности зарядов на поверхности тормозит H₃O⁺ и ускоряет движение Cl^- . Наконец, скачок потенциала достигает некоторого стационарного значения, при котором скорости движения через границу H₃O⁺ и Cl^- становятся равными. Таким образом, диффузионный потенциал возникает в результате неодинаковой скорости движения катионов и анионов, входящих в состав электролита.

Общая теория диффузионных потенциалов сложна и выходит за рамки общего курса. Простейший случай возникновения диффузионного потенциала на границе двух растворов одного и того же вещества различных концентраций изображён на рис.4. Пусть на границе раздела между двумя растворами HCl возникает диффузионный потенциал, равный _д. Тогда электрическая работа переноса 1 г-моль через границу раздела:

А = nF _д (44)

С другой стороны, А равняется сумме работ изотермического обратимого переноса катионов и анионов из одного раствора в другой. При этом следует учитывать, что катионы и анионы движутся в противоположные стороны и принимают неодинаковое участие в переносе тока. Для работ переноса катионов А_к и анионов Аа можно написать:

А_к = t_к RT ln c₁/c₂ и А_а = t_а RT ln c₂/c_{1 ,} (45)

где t_к и t_а – числа переноса катионов и анионов.

Суммарная работа переноса 1 г-моль HCl равна:

А_к = А_{к +} А_к;;

А_к = (t_а - t_к) RT ln c₂/c₁ (46)

Из уравнений (31) и (33) получаем:

. (47)

Последнее уравнение можно преобразовать с учётом того, что

t_к + t_а =1

t_а = l_a / l_а+ l_k

и (48)

. (49)

Диффузионные потенциалы обычно не превышают нескольких десятков милливольт. Тем не менее их необходимо учитывать при расчётах, так как они влияют на измеряемые значения ЭДС. Поэтому диффузионный потенциал необходимо уменьшать, применяя солевой мостик ( см.ранее), или устранять, применяя цепи без переноса.