1.8. Типы обратимых электродов

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем Сu²⁺ . При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:

Сu – 2e → Сu²⁺ и Сu²⁺ + 2e → Сu.

К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям:

Сu – 2e → Сu²⁺ и 2Н⁺ + 2е → Н_2.

Из обратимых электродов составляются обратимые гальванические элементы.

Электроды в зависимости от устройства и типа электродной реакции делятся на электроды первого рода, второго рода и окислительно – восстаовительные ( или редокси – электроды).

Электроды первого рода – это электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых принимает участие один вид ионов. К ним относятся металлические, амальгамные, газовые.

Металлические и амальгамные обратимы относительно катионов. Например,: Zn Zn²⁺; Cu‌‌ Cu.²⁺; Аg Аg⁺.

^{ЦИНКОВЫЙ МЕДНЫЙ СЕРЕБРЯНЫЙ}

В общем виде: Ме Ме^Z+; уравнение потенциалопределяющей реакции на электродах, обратимых относительно катионов:

Ме – ze → Ме^Z+.

Электродный потенциал согласно (14) и с учётом того, что активность чистого металла равна единице:

(23)

Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Например: (Hg) Cd Cd²⁺, уравнение потенциалопределяющей реакции: (Hg) Cd – 2e → Cd²⁺ и формула электродного потенциала: , (24)

где – активность кадмия в амальгаме.

Газовые электроды могут быть обратимыми как относительно катиона ( например, водородный), так и относительно аниона (например, хлорный, кислородный).

Водородный электрод Pt, H₂ H⁺ с электродной реакцией:1/2 H₂ – е → Н⁺ и потенциалом водородного электрода согласно (14):

. (25)

Стандартный потенциал водородного условно принят равным нулю (см. ранее).

Хлорный электрод Pt, Cl₂ Cl^- с электродной реакцией

Cl^- – е → 1/2 Cl ₂ и потенциалом хлорного электрода согласно (5):

или (26)

Кислородный электрод Pt, O₂ OH^- c электродной реакцией: 2 OH^- – 2е → 1|2O₂ + H₂O и потенциалом кислородного электрода согласно (5):

(27)

или . (28)

Электроды второго рода - это электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых принимает участие оба вида ионов, т.е. как катионы, так и анионы. Такие электроды состоят из трёх фаз: металл покрыт слоем его малорастворимой соли и погружён в раствор, содержащий анионы, одноимённые с анионами соли. Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения вместо стандартного водородного электрода при потенциометрических измерениях. Для этого наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg₂Cl₂), соприкасающейся С раствором хлорида калия: Hg, Hg₂Cl_2ТВ. KCl. Потенциалопределяющая реакция протекает в две стадии:

2Hg – 2e → Hg₂²⁺ ,

образовавшиеся ионы Hg₂²⁺ в растворе встречают ионы хлора и образуют осадок малорастворимой соли Hg₂Cl_2ТВ. :

Hg₂²⁺ + 2 Cl^- → Hg₂Cl_2ТВ.

Суммарная реакция этих двух стадий имеет вид:

2Hg – 2e + 2 Cl^- → Hg₂Cl_2ТВ.

Таким образом, в работе каломельного электрода участвуют катионы и анионы. Электродный потенциал согласно (5) имеет вид: , учитывая, что активности чистых веществ ( ) равны единице, формула электродного потенциала такова:

. (29)

Хлорсеребряный электрод – это серебряная пластина, покрытая малорастворимой солью AgCl и погружённая в раствор KCl: Ag, AgCl_ТВ. KCl. Электродный процесс, как и у каломельного электрода, протекает в две стадии. Cуммарная потенциалопределяющая реакция имеет вид:

Ag – e + Cl^- → AgCl_ТВ. ,

а формула электродного потенциала согласно (16) и учётом того, что такова:

(30)

Электроды третьего рода (редокси – электроды или окислительно – восстновительные) - это электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не принимают участия простые вещества (металлы, газы), т.е. все участники электродной реакции находятся в растворе, а инертный металл (например, платина) служит для отвода или подвода электронов.

Простым примером такого электрода может служить платина, опущенная в раствор, содержащий ионы Fe²⁺ и Fe³⁺, его вид: Pt Fe²⁺, Fe³⁺. Потенциалопределяющая реакция имеет вид: Fe²⁺– e → Fe³⁺,

а формула электродного потенциала согласно (5) такова:

. (31)

или в общем виде:

. (32)

Окислительно- восстановительные электроды могут быть составлены и на основе органических окислительно- восстановительных систем. Таких систем довольно много, но особый интерес представляет хингидронный электрод. Так называют платиновый электрод, погружённый в раствор хингидрона – это молекулярное соединение хинона и гидрохинона С₆ Н₄О₂^.

^.С₆ Н₄(ОН)₂, которое в растворе диссоциирует на хинон и гидрохинон

(С₆ Н₄)₂О₂ (ОН)₂ ↔ С₆ Н₄О₂ + С₆ Н₄(ОН)_2.

Хингидрон хинон гидрохинон

Хинон, восстанавливаясь водородом, может присоединять последний, образуя гидрохинон. В свою очередь гидрохинон может окисляться, отдавая водород и превращаясь при этом в хинон

С₆ Н₄(ОН)₂ ↔ С₆ Н₄О₂ + Н_2.

Равновесие этой реакции сильно сдвинуто в сторону образования гидрохинона. Если прибавить хингидрон к какому-либо раствору, то он, распавшись на хинон и гидрохинон, даёт раствор, содержащий окисленную (хинон) и восстановленную (гидрохинон) формы, которые, благодаря наличию платинового электрода, позволяют измерить окислительно-восстановительный потенциал такого раствора. Так как окисление-восстановление протекает с участием водорода, то окислительно- восстановительный потенциал раствора должен зависеть от концентрации ионов водорода. На поверхности платинового электрода Н₂ ионизируется и устанавливается равновесие

Н₂ − 2е ↔ 2Н⁺.

Общий процесс на электроде изображается так:

С₆ Н₄(ОН)₂ ↔ С₆ Н₄О₂ + Н₂ − 2е ↔ С₆ Н₄О₂ + 2Н⁺

или С₆ Н₄(ОН)₂ − 2е ↔ С₆ Н₄О₂ + 2Н⁺.

Следовательно, для потенциала такого электрода имеем выражение

. (33)

Это выражение можно переписать, выделив ln в отдельный член

. (34)

Если к водному раствору прибавлен в избытке малорастворимый хингидрон, диссоциирующий на молекулы С₆ Н₄О₂ и С₆ Н₄(ОН)_2, то

и .

При этом второй член уравнения (26 ) обращается в нуль, и выражение для потенциала приобретает вид: (35)

или при 298К

(36)

Легко видеть, что уравнения ( 35 ) и (36) совпадают с обычным выражением для потенциала электрода, причём этот потенциал зависит от активности ионов водорода. Другими словами, хингидронный электрод является своеобразным водородным электродом. Но для него , в отличие от стандартного водородногоэлектрода, . Как показывают измерения, при 298 К.

Используя раствор, для которого активность ионов водорода известна, получаем электрод с известным значением потенциала. Вместе с тем, хингидронный электрод может служить и для потенциометрического определения рН.

Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Но хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочной среде. Это объясняется тем, что гидрохинон является слабой кислотой; в щелочном растворе он сильно диссоциирует, и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной. Хингидронный электрод нельзя использовать также в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Стеклянный электрод является важнейшим среди ионообменных (ионоселективных) электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих – соединений натрия, лития и др. Стекло представляет собой переохлаждённую жидкость – раствор различных силикатов. В наиболее простом случае это соль, состоящая из , как указывалось щелочных металлов и анионов SiO₃^2-. Вода, смачивающая стекло, адсорбируется его поверхностью, гидратируя анионы кремневой кислоты. При погружении стекла в достаточно концентрированный раствор катионы водорода, благодаря их большой подвижности малым размерам, внедряются в поверхность стекла, обмениваясь с катионами щелочного металла. Если обработать таким образом тонкую стеклянную мембрану, выдержав её в кислоте достаточно долго, чтобы катионы водорода проникли в неё на заметную глубину, то такую мембрану можно рассматривать как «насыщенную» катионами водорода. Потенциалопределяющий процесс на границе раствор – стекло и заключается в таком обмене между ионами щелочного металла, например Na⁺, содержащимися в стекле, и ионами Н⁺, находящимися в растворе:

Na⁺_с + Н⁺_р = Na⁺_р + Н⁺_с

При разделении стеклянной мембраной, обработанной указанным способом, двух растворов кислоты с различной концентрацией катионов водорода, но более разбавленных, чем раствор , в котором происходило насыщение стекла Н⁺ , на поверхности мембраны возникнут скачки потенциала, зависящие от рН растворов. Придя в соприкосновение с более разбавленным раствором кислоты, стекло начнёт отдавать катионы водорода, что вызовет возникновение положительного заряда у поверхности раствора и отрицательного заряда на самом стекле за счёт избытка анионов кремневой кислоты.

П усть и - проекции поверхностей стеклянной мембраны (рис. 4). Раствор (слева) имеет активность катионов водорода , а раствор (справа) - . Положим, например, что > . В таком случае вероятность выхода в раствор катионов Н⁺ с поверхности меньше, чем с , что выражено на рис. 6 различной концентрацией значков (−) на этих поверхностях.

Рис. 4. Схема возникновения скачка потенциала на двух поверхностях стеклянной мембраны

Работу перехода1 г-иона Н⁺ из мембраны стекла в раствор или обратно нужно рассматривать как работу электрическую, так как катионы водорода переносят электрические заряды. Возникновение отрицательно заряженной поверхности стекла (за счёт покинувших её катионов Н⁺ ) и положительно заряженного раствора непосредственно около этой поверхности (за счёт вышедших в раствор катионов Н⁺ ) приводит к образованию двойного электрического слоя на каждой поверхности мембраны. Процесс идёт до установления равновесия, причём факторами, определяющими это равновесие, являются: активности катионов Н⁺ и возникший скачок потенциала. Из всего сказанного следует, что стеклянный электрод имеет потенциал, зависящий только от активности ионов водорода:

, (37)

где - это потенциал асимметрии, вызванный тем, что поверхности стеклянной мембраны различны по свойствам, обусловленным главным образом механической, термической обработкой в процессе изготовления электрода.