1.6. Электродные потенциалы. Стандартный водородный

электрод. Ряд напряжений металлов

В электрохимии электродным потенциалом называют разность (скачок) потенциала на границе раздела металл – раствор при равновесии. Способов измерения или расчёта абсолютных значений электродных ( ) потенциалов пока не найдено. Однако ЭДС гальванического элемента доступна прямому измерению (см. ранее). В простейшем случае она равна разности двух электродных потенциалов, т.е. является мерой их относительных значений. Величина каждого из электродных потенциалов может быть принята за нулевую точку условной шкалы электродных потенциалов. Международным соглашением установлена шкала потенциалов, по которой потенциал стандартного водородного электрода при всех температурах равен нулю.

Стандартный водородный электрод состоит из платинированной платины ( хорошо поглощающей водород), находящейся в контакте с раствором, активность ионов водорода в котором = 1, и омываемой потоком газообразного водорода с парциальным давлением (Р_Н2), равным 1атм.

Электродный потенциал (условный потенциал) в принятой шкале равен ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и данного электрода (например, цинкового):

(−)Zn Zn²⁺ ( = 1) H⁺ ( = 1 ) H₂, Pt(+)

Опыт показывает, что при работе элемента цинк окисляется:

Zn − 2e → Zn²⁺ ,

Cледовательно, потенциалу цинкового электрода должен быть приписан отрицательный знак. Величина потенциала цинкового электрода равна: Е = - _Zn²⁺.

Так как заряд цинка отрицательнее заряда водородного электрода, электроны будут переходить от цинка к платине, т.е. слева направо. В этом же направлении - и это характерно для отрицательного электрода, находящегося в паре со стандартным водородным электродом - будут переходить и катионы в соответствующих растворах элемента.

В отличие от цинкового электрода медный электрод имеет положительный потенциал:

(−) Pt, H₂ H⁺ ( = 1) Cu²⁺ Cu. (+)

Здесь в медном электроде самопроизвольно идёт восстановительная реакция:

Cu²⁺ + 2e → Cu

При активности ионов меди и цинка, равных единице, соответствующих элементов определяют стандартные потенциалы медного и цинкового электродов. Стандартные электродные потенциалы, расположенные в порядке их возрастания, образуют ряд, который применительно к системе металл - ионы металла в водном растворе соответствует расположению металлов по их химической активности, т.е. образуют электрохимический ряд напряжений. С помощью электрохимического ряда напряжений можно установить характер электродных реакций, величину ЭДС и в том случае, когда потенциалы электродов отличаются от стандартных. При этом, как указывалось ранее, равна разности электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется с помощью стандартных потенциалов и с учётом активностей участников электродных реакций.

Стандартный потенциал позволяет судить о способности вещества электрода окисляться и переходить в раствор. Например, у металлических электродов с более положительным значением стандартного потенциала относительно сильнее выражено стремление быть положительным полюсом гальванического элемента, а следовательно, к реакциям восстановления. Наоборот, металлы с меньшим стандартным потенциалом имеют большую тенденцию к растворению и переходу в раствор. Первые более пассивны, вторые – более активны.

Чем отрицательнее значение стандартного потенциала, тем легче металл теряет электроны (окисляется). Поэтому при стандартных условиях каждый металл способен вытеснять из соединений (восстанавливать) все другие металлы, имеющие менее отрицательный стандартный потенциал.