1.4. Гальванические элементы

Если два различных металлических электрода поместить в раствор электролита и соединить их на некоторое внешнее сопротивление, то в цепи обнаруживается длительно протекающий электрический ток. Следовательно, такая система, называемая электрохимической, или гальваническим элементом, может служить источником электрической энергии. В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погружённых в сернокислые растворы собственных солей. Оба раствора разделены пористой перегородкой. Такой гальванический элемент в электрохимии условно обозначается так:

Zn ZnSO₄ Cu SO₄ Cu

или

Zn Zn²⁺ Cu²⁺ Cu.

В этом обозначении две вертикальные линии указывают на контакт между растворами, содержащими Zn²⁺ и Cu²⁺. Контакт растворов можно осуществить с помощью П-образной трубки, заполненной раствором KCI или NH₄NО₃ на агар-агаре, чтобы предотвратить вытекания из трубки. Эти электролиты имеют близкие подвижности катионов и анионов, что позволяет уменьшить диффузионный потенциал (скачок потенциала возле поверхности, разделяющей растворы) до пренебрежимо малой величины.

Итак, на каждой межфазной границе существует скачок потенциала. Кроме, упоминавшихся ранее скачков потенциалов на границах металл – раствор (в элементе Даниэля – Якоби _Zn и _Cu), существует контактная разность потенциалов _K в месте соприкосновения металлов и диффузионный потенциал _Д . Поэтому электрической характеристикой гальванического элемента (электрохимической цепи) является электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциалов на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы(цепи).Она может быть непосредственно измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи в момент равновесия, когда сила тока равна нулю: Е = ₊ − ₋ ( ₊ -потенциал катода и ₋ - потенциал анода, так что ЭДС величина положительная).

1.5. Измерение эдс гальванических элементов

Если непосредственно подключить работающий гальванический элемент к вольтметру, то измеряемая разность потенциалов будет меньше ЭДС, так как равновесие между металлами (электродами) и раствором нарушится. Поэтому надо измерять ЭДС гальванического элемента, не отбирая от него тока (т.е.в условиях равновесия). Это достигается при помощи так называемого компенсационного метода. Простейшая электрическая схема, используемая в компенсационном методе, представлена на рис.3.

Рис. 3. Электрическая схема компенсационного метода измерения ЭДС

Аккумулятор Е_А при помощи ключа К₁ подключают к концам реохорда . К нему же подключают и элемент, ЭДС которого измеряют, Е_Х. При этом положительные полюса аккумулятора и гальванического элемента подключают к одному и тому же концу реохорда. Второй полюс элемента через ключ К₂ и гальванометр G подключают к ползунку реохорда с. Передвигая подвижной контакт по реохорду, находят такое его положение, при котором через гальванометр не протекает ток (точка компенсации). Ток в цепи аккумулятора и элемента имеет противоположные направления, поэтому компенсация только тогда, когда удовлетворяется соотношение:

, (1)

где Е_А и Е_Х – ЭДС аккумулятора и элемента; R и r – сопротивления всей проволоки реохорда и отрезка . Учитывая далее, что , из уравнения (1) получаем:

(2)

Для вычисления Е_Х по уравнению (2) необходимо знать ЭДС аккумулятора. Чтобы определить Е_А, вместо исследуемого элемента в цепь включают прибор (гальванический элемент) с известным значением ЭДС, равным Е_В, и вновь находят точку компенсации с_1. Тогда

. (3)

Обычно в качестве такого гальванического элемента с известным значением ЭДС используют насыщенный кадмиевый элемент Вестона. Анодом в нём служит насыщенная амальгама кадмия (сплав со ртутью, содержащий12,5%Сd), а катодом – чистая ртуть, покрытая пастой, содержащей Hg₂SO_4ТВ. Электролитом является насыщенный раствор CdSO₄ c избытком кристаллов CdSO₄^. 8/3 Н₂О (раствор насыщен и по отношению Hg₂SO₄). Электрохимическая схема элемента Вестона такова:

− _АНОД + _КАТОД

(Hg) Cd CdSO₄^. 8/3 Н₂О Hg₂SO_4ТВ., Hg

^НАСЫЩ.

и при работе в нём протекает реакция:

Cd + 8/3 Н₂О + Hg₂SO_4ТВ. = 2 Hg + CdSO₄^. 8/3 Н₂О

Элемент Вестона – это элемент –эталон, имеющий постоянное и хорошо воспроизводимое значение ЭДС, мало зависящее от температуры:

Е_Т=1,017964−0,0406(Т − 293)−9,5^.10^-7(Т − 293)² +10^-8(Т − 293)³.

При 293К ЭДС элемента Вестона равна 1,0180 В. В настоящее время измерение ЭДС применяют специальные приборы – потенциометры, в основе которых лежит компенсационный метод.

Итак,