6.6.1. Серебряное покрытие

Серебро обладает чрезвычайно высокой чувствительностью к окружающей воздушной среде. В атмосферных условиях происходит потемнение серебряного покрытия. Ионы серебра вступают в реакции с другими ионами с образованием труднорастворимых соединений, например сульфида серебра Ag₂S.

Известно, что серебро обладает большим сродством к ионам серы, что объясняет образование сульфида серебра даже с незначительным их количеством. Присутствие сероводорода в атмосфере активизирует образование на поверхности серебра сульфида серебра

4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S + 2H₂O.

При нагреве Ag₂S в ампуле без доступа воздуха при температуре выше 350 ºC происходит частичная его диссоциация с образованием нитей серебра. В присутствии воздуха Ag₂S при нагреве окисляется до сульфата серебра (Ag₂SO₄). Сульфид серебра восстанавливается до металла водородом при температуре выше 200 ºC.

В атмосфере чистого сухого воздуха серебро не меняет внешний вид. Оптическими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность серебра покрывается тонкой пленкой оксида толщиной до 1,2 нм. При нагревании серебра в атмосфере кислорода до 300-400 ºC образуется более толстая пленка оксида Ag₂O, имеющая темно-бурый цвет. При избыточном давлении кислорода (до 20 МПа) и повышенных температурах серебро может окислиться полностью.

Основной трудностью сборочных операций по серебряному покрытию является наличие сульфидной пленки Ag₂S на поверхности. Пайка низкотемпературными припоями по серебряным покрытиям требует тщательной подготовки соединяемых деталей ППИ. Образование сульфидных пленок при хранении корпусов ППИ может привести к полной потере паяемости серебра.

Сульфид серебра Ag₂S может образовываться также и при непосредственном воздействии сероводорода на серебро. Известно, что Ag₂S может существовать в трех модификациях: α-модификации, устойчивой до температуры 110 ºC, β-модификации, устойчивой в интервале температур 90-175 ºC, и γ-модификации, образующейся при температурах, превышающих 175 ºC. Проводимость сульфида серебра резко меняется с температурой, при температуре 26 ºC она незначительна.

При понижении температуры электрическое сопротивление пленок Ag₂S увеличивается и они становятся электроизоляционными. Образование сульфидных пленок при хранении кристаллов или корпусов с серебряными покрытиями может привести к полной потере паяемости серебра оловянно-свинцовыми припоями. При температуре 175 ºC и выше проявляется металлический характер проводимости. В силу этого контактная пара может удовлетворительно работать при повышенных температурах при наличии плотной и прочно сцепленной сульфидной пленки с поверхностью покрытия. В то же время следует помнить, что термообработка серебряных гальванических покрытий при температуре 400 ºC приводит к их отслаиванию от основы.

С точки зрения электропроводимости Ag₂S является полупроводником n-типа проводимости. Наивысшей проводимостью обладает Ag₂S в ‑модификации при температуре выше 178 ºC. Из фазовой диаграммы системы Ag-S видно, что при температуре выше 178 ºC происходит изменение в структуре от α – Ag₂S к γ – Ag₂S. Этот переход сопровождается изменением внешнего вида потемневшего покрытия при нагреве.