Контрольные вопросы

1. Сущность метода. Принципиальная схема прибора.

2. Приготовление стандартных растворов.

3. Какой стандартный раствор используется в данной методе анализа? Как он готовится? Расчет навески для приготовления 500 см³ 0,5 н раствора. На каких весах надо взвешивать навеску? Какая мерная посуда требуется для приготовления раствора? Как определяется его точная концентрация?

4. Как приготовить и определить точную концентрацию раствора уксусной кислоты?

5. Какое значение в данной методе анализ играет подвижность ионов? Какие ионы обладают наибольшей подвижностью? В чём суть “эстафетного” механизма переноса заряда ионами Н⁺ и ОН^–?

6. Какие процессы происходят в растворе при титровании едким натром смеси соляной и уксусной кислоты? Объясните кондуктометрические кривые. Почему при титровании уксусной кислоты электропроводность не падает, а растет?

7. Как определяется точка эквивалентности?

8. Почему возможно определение смеси кислот кондуктометрическим методом?

9. Эквивалентная и удельная электропроводность. Какую из них измеряем в ходе анализа?

10. В каких единицах измеряется электропроводность?

11. Какие электроды используются в анализе? Их устройство.

12. Постоянный или переменный ток проходит через ячейку?

13. Достоинства и недостатки метода.

14. Как рассчитать массу HCl и CH₃COOH в контрольной задаче?

15. Какие знаете способы выражения концентрации растворов?

2.4. Полярографический анализ

Полярография представляет собой разновидность вольтамперометрии – группы электрохимических методов, в которых регистрируют силу тока в цепи электролизера при программируемом изменении подаваемого наячейку напряжения. В полярографии в качестве индикаторного применяется ртутный капающий микроэлектрод.

Процессы восстановления на микроэлектроде протекают в диффузионном режиме, а наблюдаемый предельный диффузионный ток (i_g) подчиняется уравнению Ильковича

i_g = 708,2nD^1/2m^2/3t^1/6C

где F – постоянная Фарадея, А·с/моль; D – коэффициент диффузии электродноактивного вещества, см²/c ; С – концентрация определяемого вещества в объеме раствора, моль/дм³; m – скорость вытекания ртути мг/с; t – период капания ртути, с.

Миграция ионов под действием градиента электрического потенциала совпадает по направлению с диффузной, протекающей под действием градиента химического потенциала (в первом приближении – под действием градиента концентрации). Поэтому величину i_g, регистрируют при условии сведения к минимуму миграционного тока. С этой целью в раствор добавляют значительный избыток (до 1000-кратного) фонового электролита, и измерение проводят в отсутствие перемешивания.

Чтобы избежать влияния растворенного кислорода, его удаляют продувкой азота или химическими методами. Поверхностно-активные вещества (например, желатин) предохраняют от появления на полярограммах максимумов.

Правильно записанная постояннотоковая полярограмма имеет вид кривой, представленной на рис. 17. Там же показано, как графически определять предельный ток i_g.

Рис. 17. Постояннотоковая полярограмма и её важнейшие характеристики: i_g -сила предельного тока, Е_1/2 - потенциал полуволны

Для качественного анализа сравнивают экспериментальные значения Е_1/2 с табличными, полученными в идентичных условиях, или записанными в присутствии того же фона для известных катионов. При количественном анализе обычно пользуются заранее построенным калибровочным графиком в координатах “h – концентрация ионов”. Чувствительность постояннотоковой полярографии ограничена силой тока заряда двойного электрического слоя - ДЭС (конденсаторного тока), который для ртутного капающего электрода достигает 10^-7 А. Кроме того, волны с величинами Е_1/2, отличающимися менее, чем на 100 мВ, остаются неразделёнными (низкая разрешающая способность метода).

Значительно лучшими аналитическими характеристиками обладает переменнотоковая полярография: минимальная определяемая концентрация 5·10^–8 моль/дм³ (вместо 10^–5) и разрешение ~ 40 мВ. В этом методе при линейной развёртке напряжения, подаваемого на ячейку, его моделируют переменной составляющей с амплитудой до 60 мВ (например, по синусоидальному закону). При этом ток в цепи электролизера имеет три составляющих: диффузионный ток, связанный с электродной реакцией, протекающей под воздействие медленно меняющегося напряжения; ток заряда-разряда ДЭС под воздействием синусоидального напряжения и ток, вызванный изменением скорости электродной реакции под воздействием синусоидального напряжения.

Прибор устроен так, что постоянная составляющая не регистрируется, а емкостная и активная составляющая разделены по фазе. Это приводит к образование пика при Е_1/2, высота которого прямо пропорциональна концентрации: электродноактивного вещества (если электродный процесс обратим).

Пример. Полярографическое определение никеля и меди в сточных водах.

Опыт 1. Постояннотоковая полярография

Построение калибровочной кривой. Стандартными растворами заполняют две бюретки на 50 см³ с соответствующей маркировкой. В третью бюретку наливают фоновый раствор. В мерные колбы на 25 см³ наливают 1,00; 2,00 и 3,00 см³ раствора меди, а в другие три колбы - такие же объемы раствора никеля. Отдельно готовят раствор учебной задачи: по 2,00 см³ рабочих растворов меди и никеля и получают контрольную задачу. Во все колбы добавляют по 2 капли раствора желатина и доливают фоном до метки. Перед снятием полярограммы каждый раствор продувают 10 мин азотом для удаления растворенного кислорода.

Записывают постояннотоковые полярограммы всех растворов. Концентрацию определяют методом градуировочного графика. Для этого проводят обмер полярограмм в соответствии с рис. 17.

Затем строят калибровочный график в координатах h – C и определяют концентрацию металлов в анализируемых образцах.

Опыт 2. Переменнотоковая полярография

Построение калибровочной кривой. Из имеющихся стандартных растворов путем 10-кратного разбавления водой в мерных колбах на 100 см₃ готовят рабочие растворы с концентрацией 0,100 г/дм³ и наливают их в бюретки с соответствующей маркировкой. Затем точно так же, как и в описанном выше варианте постояннотоковой полярографии, готовят растворы для измерения силы тока и последующего построения градуировочного графика, одновременно проводят измерение силы тока растворов-задач. Записывают переменнотоковые полярограммы. Измерят высоты пиков в соответствии с рис. 18.

Затем строят градуировочный график в координатах h – c и по нему определяют концентрации металлов в анализируемом образце.

Переменнотоковая полярография методом добавок. В этой методе нет необходимости отроить градуировочный график. Записывают полярограмму для учебной задачи. Затем выливают раствор в мерную колбу на 25 см³ и добавляют по 1,00 см³ рабочих растворов меда и никеля, перемешивают и снова записывают полярограмму в том же режиме.

Рис. 18. Переменнотоковая полярограмма и измерениевысот пиков

Аналогично записывают полярограмму контрольной задачи и повторную запись с добавкой во 1,00 см³ рабочих растворов меди и никеля. Расчет массы m_X проводятпо формуле:

где m_X – концентрация металла, г; m_Д – масса металла в добавленном стандартном растворе, г; V₀ – объём раствора в мерной колбе, см³; V_Д – объем добавки, см³; Н_Х – высота пика без добавки, мм; Н_Д – высота пика с добавкой, мм.