5. Ядерный магнитный резонанс (ямр)

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), как и рас­смотренный ранее метод электронного парамагнитного резонан­са (ЭПР), основан на регистрации резонансного поглощения энергии радиочастотного излучения веществом, помещенным в магнитное поле. Однако в этом случае кванты энергии радио­частотного излучения поглощаются не электронами, а ядрами элементов, имеющими магнитный момент – так называемый «ядерный спин», в первую очередь – протонами.

Надо отметить, что у ядер атомов, чаще всего входящих в состав органических соединений (таких, как С¹², О¹⁶ и др.), массовое число А и заряд z четные, а потому их «ядерный спин» равен нулю. Такие ядра не дают сигналов ядерного резонанса. В то же время ядра атомов Н¹, С¹³, Р¹⁹ и Р³¹ имеют ядерный спин, разный ±1/2, и вещества, в состав которых введены эти атомы, весьма удобно исследовать методом ЯМР.

Рис. 9. Спектр ядерного магнитного резонанса этилового спирта:

А–при малом разрешении (числа в скобках–площади пиков в относит. ед.); Б–при высоком разрешении

Метод ЯМР, открытый в 1946 г., является одним из наибо­лее важных новых методов исследования органических соединений, так как он позволяет решить многие труднейшие вопросы, катающиеся деталей строения органических молекул, характера химических связен и кинетики реакций. Это возможно благо­даря тому, что ядра атомов, в зависимости от того, какими дру­гими ядрами они окружены и молекуле (различное магнитное окружение), дают сигнал ЯМР (резонансный эффект) при раз­личных значениях напряженности постоянного магнитного поля. Так, например, в спектре ЯМР этилового спирта (рис. 9, А) видны три пика, соответствующие атомам водорода в трех раз­ных магнитных окружениях (СН₃, СН₂ и ОН). Площади пиков находятся в отношении 3:2:1 соответственно числу атомов во­дорода в этих группах.

Наиболее интересны следующие характеристи­ки, которые могут быть получены при рассмотрении спект­ров ЯМР:

1. Ширина и площадь линии (пика), а также время релакса­ции, т. е. время, необходимое для возвращения ядра с верхнего энергетического уровня на нижний. Эти характеристики могут дать сведения о движении и, в частности, о вращении групп внутри твердого тела, а в некоторых случаях – о расстоянии между соседними ядрами.

Рис. 10. Спектр ядерного магнитного резонанса N-этилэтиленимина

2. «Химические сдвиги», которые могут дать сведения о ха­рактере химических связей и являются основой анализа спек­трограмм.

3. Число и относительная площадь линий тонкой структуры. Эти характеристики также дают сведения о химических связях.

Ядерный магнитный резонанс выгодно применять для уста­новления структуры сложных органических соединений и изу­чения сложных реакционных смесей. Этот метод дает огромную экономию труда и времени при изучении различных молекуляр­ных перегруппировок.

На рис.10 приведена для примера спектрограмма ЯМР для N-этилэтиленимина. Эта спектрограмма привела к интересным выводам, что в молекуле N-этилэтиленимина атом азота и непосредственно с ним связанные три атома углерода не лежат в одной плоскости и взаимные превращения типа

Происходят не чаще чем 80 раз в секунду.

Пользуясь методом ЯМР, можно легко получать сведения о строении молекул, недоступные или трудно получаемые иными путями. Поэтому, несмотря на сложность и дороговизну аппаратуры, метод ЯМР приобретает все большее значение в органической химии.