2. Нейнография

Этот метод, основанный на дифракции нейтронов. Аппаратура состоит из достаточно мощного источника нейтронов, в качестве которого может быть использован ядерный реактор, и нейтронного спектрометра.

Различия в механизме рассеяния отдельными атомами нейтронов, электронов и рентгеновских лучей позволяют рассчитывать, что нейтронографический анализ может оказаться полезным как раз в тех случаях, когда рентгенографический и электронографический методы не дают хороших результатов. В частности, нейтронографический анализ позволит непосредственно определять положение атомов водорода.

Электронография

С методом рентгеноструктурного анализа весьма схож электронографический метод. Отличие состоят в том, вместо рассеяния рентгеновского излучения в электронографическом методе применяется рассеяние потока электронов, также способного к дифракции.

Электронография как экспериментальный метод органической химии применяется главным образом для определенного строения молекул. Таким путем удается непосредственно определить положение отдельных атомов, рассчитать расстояния между химически связанными атомами и валентные углы, установить конфигурации определенных групп атомов, наименьшие расстояния между химически не связанными атомами и различные другие структурные параметры. Электронографические исследования проводятся большей частью в газовой фазе вследствие малой проникающей способности электронного пучка в твердом веществе.

Интересные результаты были получены при исследовании фторсодержащих органических соединений. Так, было показано, что длина связи C-F в монофторидах на 0,05-0,06 Ǻ больше чем в полифторидах. В дальнейшем было установлено, что введение атомов фтора изменяет длину соседних связей. Так, в полифторэтанах расстояние между атомами углерода меньше, а связь между ними более устойчива к реакциям окисления, чем в незамещенном этане. В трифторуксусной кислоте расстояние C-C равно лишь1,48 Ǻ , в то время как самой уксусной кислоте оно составляет 1,54 Ǻ .

Этим же методом было доказано линейное строение молекул CO₂, CS₂ (O=C=O, S=C=S), что согласуется с отсутствием у них дипольного момента, тетраэдрическое строение CCl₄, (CH₃)₄ и др. в соответствии со стереохимической теорией, пирамидальное – у NH₃, PN₃, октаэдрическое – у SF₆, кубическое - OsF₈.Электронографическим методом было найдено, что молекулы бензола, гексаметилбензола и других подобных соединений представляют собой плоские шестичленные кольца. Все эти результаты подтверждают данные, которые были получены ранее при исследовании химических свойств, оптических спектров, дипольных моментов и других физических свойств органических соединений.

Одним из наиболее важных достоинств электронографического метода является возможность количественно сопоставлять значения межатомных расстояний с химической реакционной способностью.

Электрические свойства молекул. Дипольный момент

Для познания природы органических молекул много дали исследования их электрических свойств. Начало этим исследованиям положил Дебай еще а 1912 г.

Молекулярная поляризация веществ этого рода в газообразном состоянии и в растворах может быть вычислена по формуле Дебая:

Здесь - постоянная, а величина определяется из следующего выражения:

где N – число молекул в грамм-молекуле вещества (число Авогадро);

K – постоянная;

µ - электрический момент молекулы диполя, который и получил название дипольного момента.

Приведенное уравнение дает возможность вычислить дипольные моменты на основании экспериментальных данных для веществ в газообразном состоянии и в виде растворов в неполярных растворителях(гексан, сероуглерод, бензол и пр.)

Величину смещения электронов характеризует величина дипольного электрического момента:

где e – величина элементарного заряда, а r – расстояние между центрами тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронных облаков у данной связи или у данной молекулы.

Если электронная пара окончательно переходит в безраздельное обладение одного из партнеров связи, вместо ковалентной связи возникает, как уже раньше отмечалось, ионная связь.

Для чисто ковалентной(гомеополярной) связи дипольный момент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен был бы измеряться произведением заряда электрона(4,8∙10^-10 эл.-ст. ед.) на сумму атомных радиус r_А+ r_В обоих партнеров связи – элементов А и В.

Оказалось, что µ=0 для следующих молекул:

1. Одноатомные газы: He, Ne, Ar, Kr, Xe, пары K, Na.

2. Симметричные двухатомные газы типа A–A: H₂, N₂,O₂, Cl₂.

3. Симметричные линейные трехатомные, четырех атомные и т.д. молекулы типа B–(A)_n–B: O=C=O, S=C=S, H–C≡C–H.

4. Симметричные тетраэдрические молекулы типа AB₄: CH₄, CCl₄, SiCl₄, SnJ₄.

Существенно отличные от нуля дипольный момент имеют:

1. Несимметричные двухатомные молекулы типа A–B:

D

CO…………...0,10 HBr………….0,78

HCl…………..1,03 HJ…………...0,38

2. Несимметричные линейные молекулы типа В–А–С:

D O=C=S……………………………..0,65

H–C≡N……………………………..2,60

3. Нелинейные молекулы типа В–А–В:

D

H O ……………………………1,84 H

H

O ………………………….1.61

H

H

S …………\………… …..0.93

H

4. Молекулы типа АВ₃:

D D NH₃ ……….1,46 AsH₃ ………0,15

PH₃ ……….1,55 SbCl₃ ………4,00

Наличие дипольного момента у таких молекул, как H₂O, H₂S, объясняется тем, что связи у кислорода и серы расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен быть равен 90º, однако он несколько искажается вследствие взаимного отталкивания заместителей. Поэтому у молекулы воды, например угол HOH оказывается равным ~105º.

Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные, должны подчинятся правилу вертикального сложения, мы можем по дипольному моменту воды, зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимый каждой связью О–Н, и найти их величину. Эта величина µ_ОН оказывается равной 1,51D.

Молекула аммиака обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро азота(угол HNH), составляет ~107º. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи N–H величину µ_NH = 1.31D.

Что касается органических соединений, то здесь оказалось, что не только для CH₄ b CH₃–CH₃, но и вообще для всех предельных углеводородов дипольный момент равен нулю.

В табл. 13 сопоставлены дипольные моменты некоторых органических соединений, обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 13 можно сделать вывод, что величина дипольного момента у производных предельных углеводородов определяется в основном функциональной группой, оставаясь практически почти постоянной или слабо возрастая в пределах гомологического ряда(небольшие отклонения наблюдаются лишь у первых членов ряда).

Таблица 2

Дипольные моменты(в единицах D) молекул некоторых органических соединений с различными функциональными заместителями.

Алкильная группа R	Заместитель X
	–F	–Cl	–Br	–J	–NO2	–C≡N	–OH
CH3–	1,81	1,87	1,78	1,59	3,50	3,94	1,64
Продолжение табл. 2
CH3–CH2–	1,92	2,05	2,02	1,90	3,70	4,04	1,63
CH3–CH2–CH2–	–	2,10	2,15	2,01	3,72	4,05	1,66
(CH3)2CH–	–	2,15	2,19	–	3,73	–	–
CH3–CH2–CH2–CH2–	–	2,09	2,15	2,08	(3,54)	4,09	1,65
(CH3)2CH–CH2–	–	2,04	–	–	–	–	–
CH3–CH2–CH(CH3)–	–	2,12	2,20	–	–	–	1,72
(CH3)3C–	–	2,13	–	–	3,71	–	–
CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–	–	2,12	–	–	–	–	–
(CH3)2CH–CH2–CH2–	–	–	–	–	–	–	1,85
CH3–(CH2)6–	–	–	2,15	–	–	–	–

В более сложных молекулах надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так например, поскольку для СН₄ и СCl₄ дипольный момент равен нулю, CH₃Cl и CHCl₃ должны были бы обладать одинаковыми дипольными моментами. Однако оказывается, что для хлористого метила CH₃Cl эта величина (1,87D) Значительно больше, чем для хлороформа CHCl₃, для которого µ=0,95D. Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер галоида в молекуле хлороформа сильно деформирует угол ClCCl в сторону его увеличения(от 109º до ~116º), а следовательно, и углы HCCl – в сторону их уменьшения.

Сопоставление дипольных моментов кислородных соединений приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода, составляющий у воды ~105º, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду простых эфиров, стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию, напоминающую конфигурацию парафинов(угол 112º).

В ряду спиртов R–O–H такая симметризация, очевидно, не может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дипольного момента в этом ряду(µ≈1,7D). В молекуле окиси этилена уменьшение валентного угла у кислорода(этот угол стремится стать близким к 60º) обусловливает увеличение дипольного момента, даже по сравнению с водой, до величины µ=1,88D.

Линейные симметричные молекулы, вроде O=C=O, имеют µ=0 благодаря взаимной компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С–О(µ_CO≈2,5D). Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных производных этилена. В то время как у 1,1-дихлорэтилена µ=1,7D и у цис-1,2-дихлорэтилена µ=2,5D, у транс-1,2-дихлорэтилена, имеющего центр симметрии, µ=0.

Для ряда кетонов дипольный момент составляет величину 2,5–2,7D(для СН₃–СО–СН₃ µ=2,71D). Триммер ацетальдегида, циклический паральдегид, в соответствии с большой симметрией, обладает дипольным моментом, равным только 1,92D.

Интересно отметить изменение моментов в ряду – аммиак, первичные, вторичные и третичные амины:

D D

NH₃……………………....1,46

CH₃NH₂……………….…1,31 (CH₃)₂NH………………...1,05

(C₂H₅)₃N…………………0,76

О том, как сказывается строение молекулы на величине дипольного момента при наличии кратных связей, дает понятие следующее сопоставление:

Интересные результаты дает определение дипольных моментов у 1,2-замещенных этанов:

D

Cl–CH₂–CH₂–Cl………………………………1,2–1,8

Br–CH₂–CH₂–Br……………………………....1,0–1,4

J–CH₂–CH₂–J ………………………………… 1,3

HO–CH₂–CH₂–OH………………………...…..1,5–2,2

N≡C–CH₂–CH₂–C≡N………………………... 3,8

Для молекул этого типа возможно свободное, хотя и несколько ограниченное вращение вокруг оси С–С; очевидно, что при таком вращении дипольный момент, например, у Cl–CH₂–CH₂–Cl должен изменятся от некоторого максимального значения(при расположении атомов хлора друг над другом как бы цис-положение, т.е. в заслоненной конформации) до нуля(при транс-положении атомов хлора, т.е. в заторможенной конформации).

Средний результирующий момент для дихлорэтана по расчету должен бы быть равен 2,4D. На самом деле он много меньше, что подтверждает вытекающий из конформационных представлений вывод о преобладании заторможенной конформации. При повышении температуры, благодаря увеличению энергии вращения молекулы, вероятность возникновения энергетически менее выгодных конформаций становится больше. Поэтому с повышением температуры у таких замещенных этапов дипольный момент увеличивается.

Дипольные моменты таких молекул, как С(СН₂ОН)₄, или С(ОС₂Н₅)₄, или С(СН₂СООСН₃)₄, которые, благодаря тождеству групп при тетраэдрическом атоме углерода, должны были бы быть равными нулю, оказываются соответственно равными 2,0, 1,1 и 2,8 D. Это объясняется возможностью смещения векторов функциональных групп относительно направлений к вершинам тетраэдра.