3. Спектроскопические методы исследования органических веществ

Возможность изучения размеров и формы отдельных моле­кул и относительного расположения в них атомов и радикалов, и особенно результаты рентгеноструктурных исследований, дали новый толчок изучению физических свойств веществ с целью более глубокого проникновения в детали структуры молекул.

В настоящее время для исследования строения органических веществ широко применяется изучение их инфракрасных, види­мых и ультрафиолетовых спектров поглощения. Инфракрасные и комбинационные спектры связаны с колебательными и вра­щательными движениями атомов, види­мые и ультрафиолетовые спектры обязаны своим происхожде­нием электронным переходам.

Молекулярные спектры имеют значительно более сложную структуру по сравнению с атомными спектрами. Эта сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что в процессах, свя­занных с энергетическими переходами в молекуле, наряду с элек­тронами участвуют и ядра, движение которых и находит свое отображение в молекулярных спектрах. Ядра атомов в молеку­ле могут совершать два рода движений: вращательное движе­ние вокруг центра тяжести молекулы и колебательное движение около некоторых положений равновесия. Оба рода движений являются квантованными, что, в частности, проявляется в дис­кретной структуре молекулярных спектров.

Молекулярные спектры можно разделить на три класса: вращательные спектры, связанные с вращением ядер в молеку­ле, колебательные спектры, связанные с колебанием ядер, и электронные спектры, связанные с движением электронов (элек­тронные переходы). Первые два рода спектров лежат в инфра­красной области.

Если изучение атомных спектров дало ряд ценнейших сведе­ний для создания теории атома то изучение молекулярных спектров играет очень важную роль при исследовании строения молекул. При помощи спектроскопических исследований можно найти межатомные расстояния в молекулах, собственные частоты колебании ядер и др. Эти данные вместе с дипольными моментами, а также с данными рентгенографического и электронографического анализа дают возможность составить надежное детальное представление о строении молекул. Спектроскопиче­скими методами можно определить также энергию диссоциации молекул. Пользуясь молекулярным спектральным анализом, можно производить идентификацию химических соединений и измерять их концентрации.

Так как отдельным радикалам(например, ОН, NН₂, NO₂, CO, С₆Н₅ и т. д.), а также отдельным связям внутри молекулы(например, С=С, С≡С, С=О, С–Н и т.д.) соответствуют определенные характеристические частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния(мало изме­ряющиеся от соединения к соединению), то по этим спектрам можно судить о наличии в молекуле тех или иных радикалов или связей.

Эффект комбинационного рассеяния, одновременно открытый 1928 г. советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. О. Мандельштамом и индийским ученым Ч. В. Раманом, заключается в том, что при освещении жидкости сильным источником моно­хроматического света(например, мощной ртутной лампой со светофильтром, пропускающим фиолетовую линию 4047 Ǻ) в спектре рассеянного света наряду с линией, имеющей частоту v₀ падающего света, наблюдаются слабые линии – спутники, смещенные на равную величину в обе стороны, с частотами v₀ – v' и v₀ + v', v₀ – v" и v₀ + v", v₀ – v"' и v₀ + v" и т.д. Эти симметричные спутники, однако, отличаются по своей интенсивности: интенсивности линий с частотами, большими, чем v₀, значительно слабее, и наблюдение их очень затруднительно. Поэтому в основном говорят обычно о системе спутников v₀ – v', v₀ – v", v₀ – v"' и т. д. Оказывается, что величины смещения частот(v', v", v'" ...) отвечают переходам данной молекулы от одного колебательного уровня к другому, т. е. отвечают собственным колебаниям, возникающим в молекуле. Эти величины смещения не зависят от частоты v₀ падающего света.

Для сложных органических молекул расшифровать расчетным путем наблюдаемые частоты и отнести их к колебаниям тех или иных связей и группировок в молекуле практически не­возможно. Однако возможен иной путь. Изучают и сравнивают спектры ряда гомологов и аналогов и стремятся выявить характеристические частоты для определенных классов соединений.

На диаграмме (рис. 6) сопоставлены спектры комбинационного рассеивания ряда галоидпроизводных парафиновых углеводородов. Высота отдельных штрихов, изображающих положение наблюдаемых в спектрах линий, соответствует относительной интенсивности этих линий. По оси абсцисс отложены частоты колебаний для этих линий, выраженные в так называемых обратных сантиметрах (см^-1).

Рис.6. Спектры комбинационного рассеяния галопроизводных парафинов углеводородов

Сравнивая спектры для СН₄ и СCl₄ или CBr₄, мы видим прежде всего, что у полностью замещенных метанов отсутствует группа линий между 210–800 см^-1 или соответственно между 150–700 см^-1. Отсюда можно сделать вывод, что группа линий между 2900–3150 см^-1 отвечает связям С–Н, а соответствующие группы линий, лежащие у красного конца спектра, – связям С–Cl или С– Br. Группы слабых линий около 1000–1500 см^-1 в спектрах бромпроизводных, очевидно, также обязаны свом происхождением наличию в молекуле соответствующих галоидов.

Для некоторых функциональных групп можно приурочить в спектрах комбинационного рассеяния узко определенный, характерный для присутствия этих групп в молекуле интервала частот. Об этих характеристических частотах дают представление, например, данные, приведенные в табл. 14.

Таблица 3

Характеристические частоты (в см^–1)

R	Меркаптаны R–SH*	Амины R–NH2		Нитрилы R–CN
–СH3	2572	3372	3315	2249
–C2H5	2570	3369	3310	2243
–C3H7	2575	3377	3320	2244
–C4H9	2575	3371	3319	2240
–C5H11	2573	3371	3320	2242
Среднее	2573	3372	3315	2244

_____________

* Спектр сероводорода имеет линию с частотой 2578 см^-1

Частоты колебаний, превышающее 2500 см^-1, характерны для связей с водородом – самым легким элементом. Частоты валентных колебаний(т.е. смещений вдоль линии, соединяющей ядра связанных атомов) для связей С–Н лежат между 2800 и 3300 см^-1, для О–Н – между 3350 и 3450 см^-1 и для N–H составляют ~3300 см^-1.

Частоты ординарных связей С–С лежат между 800 и 1200 см^-1. Однако в тот же интервал попадают частоты связей С–О(1032 см^-1 для СН₃ОН), С–N(1037 см^-1 для CH₃–NH₂), С–F(1040 см^-1 для CH₃–F). Отличить и приурочить линии с частотами в этой области(800–1200 см^-1) для более сложных органических соединений оказывается затруднительным.

Частоты двойной связи С=С в олефинах колеблются в пределах 1620–1680 см^-1 в зависимости от характера замещения; связь С=О в кетонах сохраняет частоту 1710 см^-1, в альдегидах ~1720 см^-1, в эфирах карбоновых кислот ~1735 см^-1. Но у самих карбоновых кислот она оказывается значительно пониженной и составляет ~1650 см^-1

Тройная связь в ацетилене обладает частотой 1960 см^-1; у моноалкилацетиленов она повышается до 2120 см^-1, а у двузамещенных – до 2234 см^-1. Тройная связь С≡N обладает частотой ~2250 см^-1.

С помощью спектров комбинационного рассеяния можно режать такие сложные задачи, как установление конфигурации цис- и транс-изомеров, определение числа устойчивых конформаций, фактически существующих при данной температуре, примерная оценка величины эффекта сопряжения простых связей с кратными пр.

Спектры комбинационного рассеяния широко применяются не только для чисто теоретических исследований в области органической химии, но и для целей идентификации и анализа орга­нических соединении. Группой советских ученых (Г. С. Ландсберг, Б. А. Казанский и др.) разработан метод анализа этим путем состава бензиновых фракций нефти.

Очень многие из задач, о которых выше шла речь, можно решать также при помощи инфракрасных спектров.

Рис. 7. Инфракрасные спектры н-гексана и

2-метилпентана

На рис. 7 видно, насколько различаются инфракрасные спектры веществ при сравнительно небольшом изменении их строения. В инфракрасных спектрах, как и в спектрах .комби­национного рассеяния, отдельным радикалам и связям отвечают определенные характеристические частоты, что часто позволяет выбрать для впервые полученного соединения наиболее правдо­подобное строение. Кроме того, для получения инфракрасных спектров требуется меньше вещества и времени, чем для снятия спектров комбинационного рассеяния. Поэтому некоторые за­дачи установления строения веществ и качественного анализа часто .проще решать методом инфракрасных спектров. Зато ко­личественный анализ в большинстве случаев легче и тоньше производится при помощи спектров комбинационного рассея­ния. Кроме того, многие характерные линии отдельных группи­ровок и связей проявляются либо только в инфракрасных спектрах, либо в спектрах комбинационного рассеянии. Таким образом, эти два метода взаимно дополнял друг друга.

Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области также позволяют решать задачи, названные выше. Однако по­глощением в этой области спектра обладают не все вещества, а главным образом соединения ароматического характера и соединения, содержащие и молекуле большое число двойных связей.