4. Электронный парамагнитный резонанс (эпр)

Сущность метода электронного парамагнитного резонанса, открытого Е.К. Завойским в 1944 г., состоит в следующем. Нескомпенсированные спины неспаренных электронов создают в атомах магнитные моменты. В отсутствие магнитного поля направления этих моментов распределяются хаотически под влия­нием теплового движения. Если же вещество, в молекуле кото­рого имеются неспаренные электроны, поместить в магнитное поле, то спины всех неспаренных электронов ориентируются – одни параллельно, другие антипараллельно полю. При этом энергия электронов с параллельно ориентированными спинами оказывается меньше, чем в отсутствие поля, а энергия электронов с антипараллельно ориентированными спинами – настолько же больше, чем в отсутствие поля. Таким образом, в магнитном поле у неспаренных электронов возникают дополнительные энер­гетические уровни, между которыми возможны переходы.

Если, помимо постоянного магнитного поля, наложить еще и переменное поле частоты v (микроволновые или радиочастот­ные излучения), то электроны приобретают возможность пере­ходить с нижнего энергетического уровня на верхний за счет резонансного поглощения энергии переменного поля. Это погло­щение определяется уравнением

где H – напряженность магнитного поля, а g – фактор спектро­скопического расщепления, равный 2,0023 для свободного спина, и β — магнетон Бора, равный 0,927∙10^-20, т. е. постоянные вели­чины. Следовательно, для любой избранной частоты v перемен­ного поля можно найти напряженность магнитного поля Н, при которой будет происходить резонансное поглощение.

П

Рис. 8.

Спектр ЭПР 2,5-ди-трет-бутилбензосемихиона

рактически постепенно изменяют напряженность постоян­ного магнитного поля, регистрируя(тем или иным способом) изменение энергии наложенного переменного поля, вызванное поглощением части энергии испытуемым образцом. Если в мо­лекуле исследуемого веще­ства имеются неспаренные электроны, то при опреде­ленной величине Н появ­ляется так называемый сиг­нал. Это и есть резонансное поглощение, которое при дальнейшем повышении на­пряженности прекращается. На кривой регистрацииэнергии поля наблюдается один или несколько пиков(рис. 8). Такая кривая носит названиеспектра электронного парамагнитного резонанса (спектр ЭПР).

Если в молекуле испы­туемого вещества орбита неспаренного электрона охватывает ядро, в свою очередь имеющее магнитный момент, то, вследствие расщепления уровней энергии электронов, в магнитном поле может возникнуть несколько переходов. Тогда основные линии спектра ЭПР расщепляются и возникает так называемая тонкая и сверхтонкая структура линий, также очень характерная. Для определенного строения вещества.

Так как в основе парамагнитных свойств лежит наличие в веществе неспарепных электронов, электронный парамагнит­ный резонанс (ЭПР) может проявляться у любых парамагне­тиков (в том числе у свободных радикалов).

Отличительная особенность метода – его чрезвычайная чувствительность. Согласно теорети­ческим расчетам, минимальные количества радикалов, которые еще можно обнаружить методом ЭПР, составляют 2∙10^-13 моль. Минимальные количества радикалов (радикал дифенилпикрилгидразил), для которых были экспериментально получены и расшифрованы спектры ЭПР. составляют 5∙10^-12 моль.

Для большинства свободных радикалов середины линий спектров ЭПР практически совпадают, но ширина этих полос довольно значительно варьирует от радикала к радикалу. Благодаря этому, а также потому, что у некоторых радикалов обнаруживается сверхтонкая структура, иногда удается иден­тифицировать отдельные радикалы.

При определенных условиях имеется соответствие между шириной полос и временем жизни радикалов. Это позволяет измерять время жизни радикалов в интервале 10^-6–10^-10 сек. Спектры ЭПР были получены для свободных радикалов как в газовой фазе, так и в растворе. Таким образом, необыкновенная чувствительность метода позволяет непосредственно обнаруживать и изучать фи­зическими методами кратковременно существующие свободные радикалы и надежно устанавливать, в каких случаях реакции идут по радикальному механизму.