332

Лекция №42

Двухосновные, ненасыщенные и аренкарбоновые кислоты

План.

1. Дикарбоновые кислоты

2. -Непредельные карбоновые кислоты.

3. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты.

4. Аренкарбоновые кислоты.

Дикарбоновые кислоты

Эти соединения могут рассматриваться как результат замещения двух атомов водорода в углеводородах на карбоксильные группы.

Дикарбоновые кислоты можно подразделить на три группы, в зависимости от характера углеводородного остатка – насыщенные, ненасыщенные и арендикарбоновые кислоты.

Методы получения насыщенных дикарбоновых кислот.

1. Окисление -диолов.

HO(CH₂)_nOH [O];((( HOOC(CH₂)_n-2COOH

В качестве окислителей можно использовать KMnO₄ в нейтральной или кислой среде или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

2. О кисление циклоалканов.

Реакцию проводят при повышенных температурах, используя в качестве окислителей KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

3. Окисление циклических кетонов.

Окислители – те же, что и при окислении цикдлоалкенов. Температура 100-120^оС.

4. Гидролиз динитрилов крабоновых кислот.

a) NC(CH₂)_nCN + 4H₂O + 2H₂SO₄  HOOC(CH₂)_nCOOH + 2NH₄HSO₄

б) NC(CH₂)_nCN + 2H₂O + 2NaOH  NaOOC(CH₂)_nCOONa + 2NH₃

5. Карбонилирование диолов.

HO(CH₂)nOH +2CO;[Ni(CO)4 HOOC(CH₂)₄COOH

Свойства дикарбоновых кислот.

Кислотные свойства дикарбоновых кислот.

К аждая карбоксильная группа действует на другую как электроноакцептор, повышая ее кислотность, причем с увеличением расстояния между карбоксильными группами их кислотность падает.

В силу быстрого затухания индуктивного эффекта различие в кислотностях дикарбоновых кислот с ростом длины полиметиленовой кислоты возрастает.

Вторая константа кислотности дикарбоновых кислот ниже, чем первая, поскольку карбоксилат-анион обладает +I – эффектом.

Наиболее важными среди дикарбоновых кислот являются щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая (этан-, пропан-, бутан- и пентандикарбоновая).

Щавелевая кислота – НООС-СООН, бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и труднорастворимое в углеводородах.

С пецифическим способом получения щавелевой кислоты является нагревание формиата натрия.

Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение в присутствии концентрированной серной кислоты и окисление:

HOOC-COOH H2SO4;((((( CO +CO₂ +H₂O

HOOC-COOH [O];((( CO₂ +H₂O

Щ авелевую кислоту используют как протраву при крашении тканей и как аналитический агент. Возможно ее использование для получения полиэфиров. Из производных щавелевой кислоты интерес представляет диэтилоксалат С₂Н₅ООС-СООС₂Н₅. Для него характерны многие реакции сложных эфиров. Он вступает в реакцию сложноэфирной конденсации (см. конденсацию по Клайзену) в качестве реагента, не содержащего подвижные атомы водорода (см. синтезы на основе ацетоуксусного эфира). Подобный же вид конденсации протекает при взаимодействии диэтилоксалата с кетонами.

Малоновая кислота

НООС(СН₂)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты

ClCH₂COONa KCN;- KCl;((((( NCCH₂COONa H2O;[H2SO4];(((((( HOOC(CH₂)COOH

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135^оС или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.

HOOCCH₂COOH t;(( CH₃COOH + CO₂

Малоновая кислота содержит очень активную метиленовую группу с подвижными атомами водорода. Поэтому малоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции конденсации, протекающие по карбанионному механизму:

а ) конденсация с альдегидами и кетонами (реакция Кневенагеля):

б ) реакция Михаэля – сопряженное присоединение к -ненасыщенным системам:

Янтарная кислота – HOOC(CH₂)₂COOH – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах.

В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты

и карбонилированием этиленгликоля

Д ля янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Особенность янтарной кислоты – способность к циклизации. Наиболее важными реакциями циклизации являются образование янтарного ангидрида

и сукцинимида:

Важным производным сукцинимида является бромсукцинимид, который используется для окисления и бромирования органических соединений (см. аллильное бромирование алкенов).

П олучается бромсукцинимид путем бромирования сукцинимида в присутствии щелочей.

Молекула янтарной кислоты содержит две активированные метиленовые группы. Их активность уступает активности метиленовой группы в малоновой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования и конденсации с альдегидами и ангидридами кислот в более жестких условиях.

Янтарная кислота и ее эфиры - исходные вещества для получения полиэфирных волокон и лекарственных веществ.

Адипиновая кислота.

Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:

и карбонилированием 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана:

Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.

Эфиры адипиновой кислоты и ее ближайших гомологов используются для получения средних и больших циклов. В этом плане важными синтезами являются:

Ацилоиновая конденсация:

К онденсация по Дикману:

М еханизм последней реакции подобен механизму конденсации по Кляйзену

Непредельные карбоновые кислоты.

Методы синтеза.

1. Дегидратация -оксикислот

R-CH(OH)CH₂COOH t;[Al2O3];(((((( R-CH=CH-COOH

2. Дегидрогалогенирование галогенкарбоновых кислот

R-CH(Hal)-CH₂COOH +NaOH;t;(((( R-CH=CH-COOH + NaHal + H₂O

R-CH(Hal)-CH(Hal)-COOH +2NaOH;t;(((( R-CC-COOH + 2NaHal + 2H₂O

3. Гидрокарбоксилирование алкинов

HCCH + CO + H₂O [Ni(CO)4];t CH₂=CH-COOH

4. Окисление ненасыщенных спиртов или альдегидов в мягких условиях

RCH=CH-CHO [O];((( RCH=CH-COOH

RCH=CH-CH₂OH [O];((( RCH=CHCOOH

Окисление осуществляtтся кислородом при катализе солями кобальта и марганца или неорганическими окислителями (K₂Cr₂O₇ в кислой среде, KMnO₄ в кислой или нейтральной среде)

5. реакция Кневенагеля

RCHO + CH₂(COOH)₂ [B];((( RCH=C(COOH)₂ t;(( RCH=CH-COOH + CO₂

6. р еакция Виттига (взимодействие альдегидов с алкоксикарбонилфосфоранами)

Химические свойства.

Подобно алкенам двойные связи ненасыщенных кислот могут присоединять бром, эпоксидироваться , гидробромироваться , хотя эти реакции оказываются более медленными по сравнению с соответствующими реакциями алкенов, что связано с дезактивирующим действием карбоксильной группы.

П рисоединение воды, HBr и других реагентов, имеющих подвижный водород, идет против правила Марковникова

П ервый акт взаимодействия связан с протонированием карбонильного кислорода, приводящего к образованию положительно заряженного реакционного центра на углеродном атоме:

Присоединение галогенов идет стерeоспецифично через образование неклассического циклического катиона с последующим присоединением галогенид-аниона в транс-положение

Эпоксидирование происходит с сохранением конфигурации алкена: из цис-алкенов образуются цис-эпоксиды, из транс-алкенов – транс-эпоксиды, например